Adv. Mater.: 高强度石墨来了！

研究背景

层状结构的块状材料面临着低强度的问题，这主要是由于沿着致密平面容易发生解理。特别是高性能大块石墨的应用受到石墨固有的低机械强度和各向异性的限制。此前，研究人员已经研发了各种方法，以提高石墨的强度和降低石墨的各向异性，包括降低起始材料的粒度来降低晶粒尺寸，以及引入增强剂、粘合剂等。

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成果简介

近日，海南大学Jianlin Li、东华大学Wan Jiang、Lianjun Wang和中科院物理所Lin Gu合作，以“Nanoburl Graphites”为题，在Advanced Materials上发表最新研究论文。作者从树干上观察到树瘤强化机制，并由此受到启发，将纳米金刚石颗粒转化为洋葱形石墨，并嵌入石墨(0002)晶面内，以消除由石墨粉通过火花等离子烧结制备的块状石墨(0002)晶面的解理。该工作提出的纳米瘤强化机制能赋予纳米瘤石墨更高的强度，其强度比常规石墨高五倍。纳米强化的概念在其他层状材料的微结构设计和性能增强中也非常重要。

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研究亮点

（1）受生物启发，提出了一种提高石墨力学性能的新方法，即引入“纳米瘤”结构；

（2）在纳米金刚石变成石墨形洋葱的相变过程中，发现sp³杂化发生在洋葱形石墨和石墨薄片的接触区域，导致电荷转移和键长缩短；

（3）研究证明了纳米瘤机制在层状结构材料中强化作用的优势和可行性。

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图文导读

1. 制备工艺和材料形貌

为了研究纳米金刚石（NDPs）对高性能块状石墨（HPBGs）密度和力学性能的影响，制备了含0、5、10、20和50 wt%纳米金刚石的混合粉末(分别表示为NDP-0、NDP-5、NDP-10、NDP-20和NDP-50)。图1a显示了通过火花等离子烧结来制造HPBGs的示意图。在烧结过程中，一些边缘尖锐的纳米金刚石在压力作用下被压入石墨薄片中。随着温度的升高，这些纳米金刚石发生相变，变成纳米尺寸的洋葱形石墨。这些洋葱牢固地与石墨，结合并嵌入石墨薄片中，充当纳米瘤。右侧为HPBG局部结构示意图(图1b)。图1c描绘了树瘤和基于树瘤强化机制的纳米树瘤石墨的代表性微观结构。

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图1 HPBGs的制备过程。（a）掺有NDPs的片状石墨粉经火花等离子烧结处理后可制成致密的石墨块；（b）在烧结过程中，边缘锋利的纳米金刚石在压力作用下被压入石墨薄片中；（c）石墨纳米瘤结构的强化作用和树干中树瘤之间的类比。

2. 微观结构

如图2a所示，热压样品中，石墨薄片出现择优构向，一小部分薄片随机取向，可能是因为它们的尺寸小(1 μm)。

如图2所示，在石墨薄片中加入纳米金刚石后，由于施加的压力，大多数石墨薄片仍然保持它们的优选取向。NDP-10石墨块的断裂面在图2a中显示，显示了在石墨薄片上洋葱形石墨的均匀分布。当纳米金刚石含量为50 wt%时，由于纳米金刚石衍生的洋葱形石墨的比例远远超过渗透阈值，从而在整个体相中形成三维网络，因此烧结成洋葱形石墨簇。

NDP-0粉末的XRD衍射峰对应于石墨。在NDP-10粉末的衍射图中，可以检测到金刚石的衍射峰，但衍射强度相对较低。当金刚石含量增加到50 wt%时，金刚石相的特征峰变得显著。烧结后，未检测到金刚石相，表明金刚石已完全转化为洋葱形石墨(图2a)。

烧结石墨块的密度列于图2b。可以看出，密度随着金刚石含量增加到10 wt%而增加，然后在10 wt%和50 wt%之间下降。这是因为石墨片之间的空隙被金刚石填充，这增加了样品的堆积密度，导致了更高的体相密度。然而，当金刚石(或洋葱形石墨)比例显著增加时(如在NDP-50 HPBG中)，堆积密度降低，因为这些洋葱形石墨形成了阻碍样品收缩的刚性网络结构。

图2显示了NDP-10的透射电子显微镜图像。样品是通过摩擦产生的，目的是从石墨薄片中分离出一些洋葱形石墨。可以观察到两种不同的形态：与片状石墨相关的层状结构和球状洋葱形石墨(图2c)。图像清楚地显示洋葱形石墨嵌在石墨层中。在图2d中，可以分辨出两种不同的晶格条纹，一个是对应片状石墨的晶格条纹平行排列，一个是对应洋葱形石墨的同心圆。

如图2e中的箭头所示，纳米球结构在石墨薄片的边缘很明显。图2f中相应的HRTEM图像显示了洋葱和薄片的晶格条纹。图2g显示了整个洋葱形石墨嵌入石墨晶格内的情况，而图2h描述了洋葱形石墨部分嵌入石墨薄片的情况。此外，在洋葱石墨和片状石墨之间的接触区域，可以看到片状石墨中的一些凹坑是由纳米金刚石产生的。

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图2 制备的石墨块的微观结构。（a）XRD图；（b）不同NDPs含量的制备好的样品体积密度值；（c-h）TEM和HRTEM图片。

3. 力学性能

相同载荷下的滞后曲线表明，纳米压痕深度随着纳米金刚石含量的增加而减小，这一结果与观察到的显微硬度、杨氏模量和弯曲强度值随着金刚石含量的增加而增加的趋势一致(图3)，因为材料的弹性模量和硬度与压痕灵敏度成反比。

图3显示了垂直于NDP-10 HPBG热压方向的断裂表面形态。图3d显示了与片状石墨层交织在一起的石墨瘤的典型结构，表明洋葱形石墨和石墨片牢固地结合在一起。片状石墨层的一些区域是整齐有序的，而其他区域是不规则的，表明片状石墨层的撕裂/断裂。在传统石墨中，由于石墨晶格面没有撕裂，只有沿着(0002)面的解理，导致石墨的失效。如图3e所示，洋葱形石墨和石墨层之间结合牢固，与HRTEM数据一致。洋葱形石墨与片状晶格的牢固结合，确保了洋葱形石墨在HPBG中始终具有增强作用。

因此，与纳米瘤石墨层相交的裂纹，必须克服石墨的大断裂能才能传播，这导致解理裂纹停止或向低能方向偏转(图3f)。

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图3 制备的块体样品的力学性能和断裂机理。（a）显微硬度；（b）杨氏模量；（c）抗弯强度。（d，e）断口形貌；（f）HPBGs中的断裂过程；（g）洋葱形石墨的加入减小了石墨块中可能存在的裂纹尺寸。

4. 界面结合分析

掺入纳米金刚石形成纳米瘤结构，大大增强了块状石墨的力学性能，其前提条件是转变形成的洋葱形石墨牢固地结合在石墨层中。这项工作中的这种强键是通过电子能量损失谱结合密度泛函理论计算揭示的。沿石墨界面-洋葱轨迹采集的电子能量损失谱(图4a)和C K边核损失谱显示，sp³杂化的比例增加，而sp²杂化的比例下降。优化的结构显示，界面中的C-C键长度为1.63Å和1.65Å，远小于石墨的层间距离(3.4Å)，如图4c所示。

为了分析sp²和sp³杂化对能级的影响，计算了石墨和金刚石结构的态密度(DOS)，分别对应于sp²和sp³杂化。结果说明，能量差不可避免地导致电子从p_z进入sp³轨道，即从石墨和洋葱结构进入图4g所示的界面。在那里，这种与杂化相关的结构类似于对背对背的“pseudo-Schottky结”。

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图4 Pseudo-Schottky结增强洋葱形石墨和薄片之间的结合强度。（a）HRTEM图片；（b）NDP-10 HPBG的C K边核损失谱；（c）洋葱形石墨与鳞片的界面结构；（d）金刚石结构的DOS；（e）石墨结构的DOS；（f）金刚石(sp³)和石墨(sp²)结构能级示意图；（g）不同杂化方法产生的pseudo-Schottky结模型。

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结论

本工作受到生物现象的启发，实现了石墨力学行为的显著提高，其内部的pseudo-Schottky结拓扑网络起着重要作用。研究结果为制备高强度HPBGs提供了一种新方法，其强度是传统石墨粉方法的5倍。其次，本文提出的与电子轨道杂化相关的pseudo-Schottky结拓扑网络，可以发生在洋葱形石墨和石墨薄片两个晶相的界面上。这种机制也可以应用于许多其它结构陶瓷，例如碳化物、硼化物和一些氮化物。该方法为强化材料的界面/边界工程提供了新的见解。

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