电催化CO2还原(CO2RR)为有价值的化学品不仅可以缓解工业CO2排放引起的气候变化，还可以减小化石燃料的消耗。然而，这种反应通常受到水溶液电解质的析氢副反应的竞争，以及较差的产品选择性的影响。目前，研究人员已成功通过掺杂、合金化、氧化态调整、活性成分的原子分散、形态工程、表面功能化、亲水性调制、电解质选择、三相界面设计等手段来抑制析氢反应，同时实现特定产品的高选择性。然而，这些策略是如何促进CO2RR仍处于激烈的争论中，进一步开发更具活性和选择性的CO2RR电催化剂在很大程度上仍依靠经验设计为主。
中国科学技术大学的吴长征教授等人通过选择Ga基合金(即Ga-Sn和Ga-In)作为电催化剂，其熔点可以低到与CO2RR体系的温度相匹配，从而研究了由合金的固-液相转变所引起的原子、电子结构演化，以及其对电催化CO2RR的影响。通过进一步还原金属Sn/In和Ga，使Sn/In活性组分从相分离团簇转变为分散的单个原子，形成了独特的电子结构。该原子/电子结构有效地抑制了析氢副反应，并将甲酸盐的法拉第效率从<35%(固态合金)提高到>95%(液态合金)。这种两状态转化策略可以推广到其他催化反应中，以确定其结构和催化性能之间的相关性。相关工作以“Solid–liquid phase transition induced electrocatalytic switching from hydrogen evolution to highly selective CO2 reduction”为题在《Nature Catalysis》上发表。
图1 固-液相相变对Ga–Sn/Ga–In合金特性的影响：(a)固-液相相变诱导的原子结构转变；(b)电子状态及催化性质的调制
作者选择了Ga–Sn、Ga–In合金，其熔点与实际CO2RR运行体系的温度相接近，研究了固-液相相变对CO2RR的影响。如图1所示，Ga–Sn/Ga–In合金在不同的状态下具有明显不同的性质：固-液相相变过程中，Ga-Sn/Ga-In合金中Sn/In活性组分从相分离的团簇转变为分散的单个原子，通过进一步还原金属Sn/In和Ga，从而诱发电子结构发生极大变化，使得催化剂从有利于析氢反应的选择性转变为高选择性CO2RR产甲酸盐。
图2 Ga–Sn合金的电催化CO2还原性能：(a，b)不同温度、Ar/CO2氛围下，绝缘阻抗校正的CV曲线与局部放大；(c)不同温度下，甲酸酯的法拉第效率与电位的关系；(d)电解液温度在6~23℃之间循环，在−1.26 V下进行CO2RR
首先制备Ga–Sn合金，其熔点为20.4℃，将液态Ga–Sn合金涂在铜板上作为工作电极。通过将H型电解槽浸入恒温槽中，改变电解液的温度，实现了CO2RR过程中催化剂的固-液相转变。图2a为Ar/CO2氛围下Ga-Sn合金在8、13、18和23℃下的CV曲线，当温度从8℃提高到18℃(合金仍保持固态)时，电流密度均持续增加，这与热加速电化学反应的预期结果一致。但当温度进一步升高到23℃(Ga-Sn变为熔融态)时，电流密度又开始下降。这表明固-液相转变改变了反应动力学，特别是在Ar氛围中，析氢副反应受到较大抑制。
图2b进一步分析了CO2氛围下的CV氧化还原峰，固态Ga–Sn合金在8、13和18℃下均表现出一组氧化还原峰，其中-0.6 V、-0.52 V分别对应表面Ga氧化物、Sn氧化物的还原。与固态Ga–Sn合金相比，熔融态Ga–Sn合金的氧化峰发生轻微正偏移(从-0.34 V到-0.32 V)，且仅有一个位于-0.52 V的还原峰，表明熔融态Ga–Sn合金表面形成了更均匀、更活泼的Sn物种。
图3 原位Sn的K边XAS测试：(a，b，c)固态、液态Ga–Sn合金的Sn的K边XAS谱图；(d，e)不同电位下Sn的K边EXAFS谱图；(f)相变过程中，Sn的K边缘发生偏移
图4 Ga–Sn合金的结构表征：(a，b)液态Ga–Sn合金、(c，d)固态Ga–Sn合金的明场STEM、SAED图案；(e-h)液态Ga–Sn合金、(i-l)固态Ga–Sn合金的HAADF图像、EDS映射
利用原位XAS跟踪了Ga-Sn合金在CO2RR过程发生相变时的局部结构和电子结构演变。图3a、b分别为固态和液态Ga-Sn合金的原位Sn的K边XAS光谱。固态和液态Ga-Sn的吸收边缘和白线峰的偏移随外加电位的变化可以忽略不计。表明从0到-1.16 V，Sn的价态未发生明显变化。图3c所示，通过比较固态Ga-Sn和Sn箔之间的XAS光谱，显示出非常相似的振荡模式(除了一些吸收强度的差异)。EXAFS谱图显示了固态Ga-Sn中Sn-Sn间距为2.82 Å，与Sn箔的距离相同。这表明固态Ga-Sn中形成了相偏析的Sn团簇，与图4c-d、i-l中所观察到的结果一致：固态Ga-Sn的明场STEM图像呈现出明显的摩尔纹，Ga、Sn元素分布不均匀，明显发生Ga、Sn相分离。
相比之下，液态Ga-Sn的XAS光谱表现出明显不同的振荡模式，这表明Sn局部配位结构发生了巨大变化。进一步比较Sn的K边缘，发现从固态到液态的相变过程，吸收边向较低的吸收能量偏移了1.3 eV，表明在相变过程中发生Sn还原，从图4b的SAED图案可以得知液态Ga-Sn合金中缺乏长程有序结构。EXAFS谱表明，液态Ga-Sn的Sn的第一壳层原子间距为2.49 Å，小于2.82 Å(固态Ga-Sn)。这可归因于从Sn-Sn(固态Ga-Sn)到Sn-Ga(固液态Ga-Sn)配位环境的变化，Sn团簇逐渐消失，形成原子级分散的Sn。图4a-b、e-h的STEM、HAADF及DS映射均证实了这一点：液态Ga-Sn在整个粒子中几乎保持恒定的亮度，Ga、Sn元素分布均匀。
图5 研究原子和电子结构演化：(a)价电子能谱；(b-d)Sn 3d、Ga 3d、Sn 4d、O 1s的XPS谱图；(e)XPS测定表面Sn原子百分比；(f)Sn的K边XANES谱的从头算模拟与实验比较
进一步调查Ga–Sn合金在固-液相相变过程中的表面电子结构演变。如图5a的价电子能谱，对于固态Ga–Sn而言，从-25℃到10℃，其价带呈现几乎完全叠加，表明温度对电子结构的影响可以忽略不计。而在熔融态Ga–Sn中，价带向较低的结合能偏移了0.7 eV，与Sn的还原有关，与Sn 3d的XPS谱图(图5b)表达一致。图5c的Ga 3d的XPS谱图中，两个3d主峰分别对应金属Ga、少量残留的氧化物。对于两个Sn 4d峰，其结合能与Sn箔一致，表明不存在Sn的氧化物。与固态Ga-Sn相比，液态Ga-Sn的Sn0 3d、Sn0 4d和Ga0 3d峰向较低结合能方向偏移，证实了原位XAS观察到的Sn和Ga在固-液相转变过程中同时被还原。
用XPS测定了Ga–Sn合金的表面Sn含量，如图5e所示，在-25℃和0℃下，固态Ga–Sn合金表面的Sn含量约为6.6% at%，略低于Sn的化学计量含量8.4 at%，在25℃下，熔融态Ga–Sn合金的Sn含量进一步下降到5.9 at%。通过分子动力学模拟和XANES拟合来解析局部原子排列，如图5f所示。首先建立一个中心为Sn原子、顶点为12个Ga原子的Sn1Ga12二十面体簇，作为结构模型(插图)，采用从头计算方法计算了液态Ga–Sn合金的Sn的K边缘XANES谱，与实验所测得的谱线具有类似的特征，从而验证了液态Ga–Sn合金中具有Sn1Ga12二十面体簇构型。
图6 Ga–Sn合金的CO2RR稳定性测试：(a)固态、液态Ga–Sn合金在-1.26 V下进行电解；(b)原位拉曼光谱
通过在-1.26 V下进行长时间电解，研究了固态(8℃)、液态(23℃)Ga-Sn合金的CO2RR稳定性。如图6a所示，在50 h内，液态(23℃)Ga-Sn合金能够稳定保持~11 mA cm-2的电流密度与~96%的甲酸盐法拉第效率。相比之下，固态(8℃)Ga-Sn合金的电流密度逐渐增大，甲酸盐法拉第效率从23%减小到~5%。固态Ga-Sn的电流密度增强主要归因于HER得到增强。另外，经过稳定性测试后，熔融态Ga-Sn表面仍保持光亮，而固态Ga-Sn表面呈深灰色。
用原位拉曼光谱对经过稳定性测试的固态Ga-Sn合金进行分析。如图6b所示，在400到750 cm-1之间出现的拉曼峰，可归为Sn掺杂Ga氧化物的M-O键伸缩。值得注意的是，进一步通过电解该固态Ga-Sn合金(经稳定性测试后)，完全去除表面的深灰色物种，使表面再次金属光泽，得到熔融态Ga-Sn合金后，其拉曼光谱也证实了表面氧化层已经消失，证明了液态Ga-Sn合金表面的自愈合能力，同时解释了该合金在23℃长期电解过程中良好的稳定性。
本文发现Ga–Sn/Ga–In合金发生固-液相转变时，可以使其催化性能从有利于析氢反应转变为高选择性的CO2RR。在固态合金中，原位XAS和STEM图像显示Sn/In原子主要聚集形成相分离团簇，而在液态合金中Sn/In在Ga上呈现原子级分散。这种结构变化增强了Sn/In活性位点周围的电子密度，优化了它们与*OCHO的亲和力，从而将甲酸盐选择性从<35%(固态合金)提高到>95%(液态合金)。
此外，在液态合金中，原子迁移率和氧化还原可逆性不仅提高了Ga–Sn/Ga–In合金的自愈合能力，同时抑制了由表面氧化所引起的甲酸盐选择性衰减。这种结构、电子态和催化性能之间的良好关系将有助于理解纳米催化剂和单原子催化剂之间不同的催化性能，为高性能CO2RR催化剂的合理设计铺平道路。这种两状态转化策略可以扩展到其他催化反应(需要在反应温度下进行固-液或固-固相转变)，以确定其结构和催化性能之间的相关性。
题目：Solid–liquid phase transition induced electrocatalytic switching from hydrogen evolution to highly selective CO2 reduction. (Nat. Chem., 2021, DOI：10.1038/s41929-021-00576-3)
链接：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00576-3
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