Nano Letters：正极材料还可以这么玩-磷酸铁锂“长到”石墨里

磷酸铁锂(LiFePO₄，LPF)被广泛用作锂离子电池的低成本正极材料，但低离子电导率和电子电导率限制了其倍率性能。人们已经做了大量的努力来克服这一限制，例如用碳涂覆LFP、将LFP与导电剂混合和减小LFP的颗粒尺寸，这些方法改进了导电性，并缩短了离子扩散长度。然而，这种碳涂层通常是非晶的，其电导率明显低于石墨。同时，电极通常由包含LFP粒子、粘合剂和导电剂的混合物制成，它们紧密接触形成导电网络。过度减小LFP粒子的尺寸会降低振实密度，并可能产生更多的界面接触，这会增加界面电阻并破坏整体导电性。

近日，美国加州大学洛杉矶分校Li Shen、Runwei Mo和Yunfeng Lu团队以“Graphite-Embedded Lithium Iron Phosphate for High-Power−Energy Cathodes”为题，在Nano Letters上发表最新研究成果，报道了磷酸铁锂/石墨复合材料的合成，其中磷酸铁锂纳米粒子生长在石墨基体中。石墨基体具有多孔、高导电性和高机械强度特性，制备的电极具有出色的循环性能和倍率性能。该研究为低成本、长寿命和高功率电池提供了新策略。

（1）将LFP粒子嵌入到石墨层间，得到一种高性能锂电正极材料；

（2）LFP/石墨复合材料具有高导电性、低界面电阻和多孔结构；

（3）采用LFP/石墨复合材料制成的电极在10C和60C下的体积能量密度，分别高达560W h L⁻¹和427 W h L⁻¹，显著优于商用磷酸铁锂。

1. LFP/石墨复合材料制备

图1a为LFP/石墨复合材料的合成过程。首先使用熔盐方法将FeCl₃嵌入天然石墨，随后在含有锂和磷酸盐的乙二醇中溶剂热反应，在石墨层内形成LFP粒子。高温下的进一步退火得到嵌入微米级石墨颗粒中的纳米LFP颗粒。

如图1b所示，纳米LFP的形成使粒子内的离子扩散长度最小化，将LFP纳米粒子嵌入连续石墨片中，使其界面电阻最小化，并且在LFP形成期间产生多孔结构，允许电解质的有效传输。

图1 LFP/石墨复合材料的合成和结构示意图。(a)合成LFP/石墨复合材料；（b）LFP/石墨正极和商业LFP正极示意图。

2. 物化性质表征

图2a显示了石墨、FeCl₃/石墨和LFP/石墨复合材料的XRD图。石墨分别在26.5°和54.3°处呈现特征峰，对应(002)和(004)晶面。嵌入三氯化铁后，在16.2°、18.6°、32.1°、33.6°、37.8°、47.2°和51.4°处观察到一系列衍射峰，石墨(002)面的峰从26.5°偏移到25.8°，并在LFP/石墨复合材料中几乎消失，表明LFP粒子的形成破坏了石墨的层状结构。由于LFP粒子的形成是在石墨层之间开始的，粒子的生长扩展了层状结构，允许形成具有紧密LFP/石墨界面和最小接触电阻的LFP/石墨复合材料。

图2b显示了石墨和LFP/石墨复合材料在空气中的热重分析，结果表明该复合材料含有93.2 wt%的LFP和6.8 wt%的石墨。

石墨在三氯化铁插层过程中的结构演变也用拉曼光谱进行了表征(图2c)。将FeCl₃嵌入石墨层间，导致G带从1581到1623 cm^-1，这归因于从石墨到FeCl₃的电荷转移引起的掺杂效应。石墨的2D带也显示出从多峰结构到单峰结构的变化，证明了基于三氯化铁的存在，相邻石墨片之间的电子耦合效应的损失。LFP/石墨复合材料显示出与三氯化铁/石墨相似的拉曼光谱。

N₂吸脱附测试被用来研究LFP/石墨的孔结构。图2d，e显示了石墨和LFP/石墨颗粒的N₂吸附/解吸等温线和孔径分布。与无孔石墨相比，LFP/石墨颗粒的平均孔径为28 nm(图2e)，通过BET方法计算的表面积为109 m² g^-1，明显高于石墨的表面积(石墨为8m² g^-1)(图2d)。

图2 氯化铁的插层及氯化铁/石墨复合材料的孔结构。(a)石墨、氯化铁/石墨复合材料和LFP/石墨复合材料的XRD图；（b）石墨和LFP/石墨复合材料的热重分析。（c）石墨、三氯化铁/石墨复合材料和LFP/石墨复合材料的拉曼光谱；（d）N₂吸脱附等温线和相应的(e)孔径分布。

3. 形貌表征

利用SEM电镜和TEM电镜，对LFP/石墨复合材料的结构和形貌进行了表征。LFP/石墨复合材料的能量色散X光谱（EDS）证实了LFP粒子在石墨基体中的均匀分布(图3a,b)，这通过SEM观察得到进一步证实(图3c，d)。图3e-g显示了LFP/石墨复合材料的TEM图像，证实了嵌入的LFP粒子的晶面间距为0.429 nm，这可归因于LFP的(101)晶面。为了进一步证实LFP粒子确实嵌入石墨基体，嵌入的LFP粒子通过酸洗被蚀刻掉，所得样品用SEM和TEM进行研究(图3h，i)。蚀刻后的LFP/石墨显示出高度多孔的网状石墨结构，证实了LFP粒子确实嵌入在石墨基体中。

图3 LFP/石墨复合材料的结构和形态。（A，B）LFP/石墨复合材料的SEM和能谱图、（c，d）SEM图像和（e-g）TEM图像；从LFP/石墨复合材料中蚀刻掉LFP粒子后的多孔石墨粒子的SEM（H）和TEM图像（I）。

4. 电池性能

图4a是商用LFP和LFP/石墨正极的倍率性能，LFP/石墨电极显示出比商业LFP好得多的可逆容量。值得注意的是，即使在60C下，LFP/石墨电极仍可释放107.5 mAh g^-1的可逆容量，而商用LFP电极仅显示15 mAh g^-1的可逆容量。

LFP/石墨电极的循环稳定性和倍率性能的改善可归因于其独特的结构，其改善了导电性，降低了电化学过程的极化，并缩短了锂离子的扩散距离。为了进一步研究，使用循环伏安法和电化学阻抗谱研究了商用LFP和LFP/石墨正极的电化学过程。如图4b所示，CV曲线显示，在0.1 mV s^-1的扫描速率下，LFP/石墨电极的阳极和阴极峰之间的电位差为158 mV，远低于商用LFP电极(262 mV)。LFP/石墨电极的氧化还原峰更尖锐、更对称，表明氧化还原动力学得到改善。Nyquist曲线(图4c)显示LFP/石墨正极的电荷转移电阻较低，电子电导率较高。

如图4d所示，经过2000次循环后，LFP/石墨电极在30C和60C下仍能提供116和106 mAh g^-1的大可逆容量，容量保持率分别约为95.7%和91.5%。图4e比较了所报道的各种LFP基正极和在不同倍率下的容量和循环次数，包括碳包覆的LFP、导电聚合物包覆的LFP、石墨烯改性的LFP和LFP/碳纳米管复合材料，LFP/石墨电极性能最为优异。

图4 LFP/石墨电极的电化学性能。（a）倍率性能。容量基于复合材料的总质量；（b）循环伏安曲线；(c)Nyquist图；（d）循环稳定性；（e）LFP/石墨电极与之前报道的LFP正极的倍率性能比较。

图5a为具有不同质量负载的LFP/石墨电极的容量。值得注意的是，在60C下，具有3和6 mg cm^-2的LFP/石墨电极仍可分别获得96和80 mAh g^-1的可逆容量，这表明制造具有高质量负载的高功率能量正极的可行性。

图5b进一步绘制了LFP利用率与倍率的关系，利用率随着倍率和质量负载的增加而降低，10C下的利用率分别为79%、76%和72%，30C下的利用率分别为73%、67%和63%。

图5c对比了不同质量负载下报道的LFP正极的可逆容量，包括碳包覆的LFP、导电聚合物包覆的LFP、石墨烯改性的LFP和LFP/碳纳米管复合材料。高质量负载LFP/石墨正极提供了最佳的倍率性能和可逆容量。图5d评估了LFP/石墨复合材料的体积能量密度，这是根据其工作电压、振实密度和不同倍率下的可逆容量估算的。LFP/石墨复合材料在60C下仍可达到427 W h L⁻¹的体积能量密度，这对于电动汽车和其他应用非常重要。

图5 （a）不同质量负载的LFP/石墨电极的比容量；(b)在不同的倍率下，不同质量负载的LFP/石墨电极的活性材料利用率；（c）与之前报道的LFP基电极的电化学性能比较、（e）体积能量密度比较。

通过在石墨基体中嵌入LFP纳米粒子，设计了一种新型正极材料。这种独特的结构使电子和离子能够通过坚固的高导电性石墨基体进行有效传输。与商用LFP相比，这种LFP/石墨复合材料可提供大的可逆容量、超高倍率容量和出色的循环性能。这项工作为锂离子电池提供了一种高性能LFP材料，具有长寿命和高功率能量密度，这对于电动汽车和其他应用非常有意义。

Graphite-Embedded Lithium Iron Phosphate for High-Power-Energy Cathodes (Nano Letters, 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00037)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00037