麻省理工学院EES：高能锂离子过渡金属氧化物正极中阴离子氧化还原的可逆性

通讯作者：Yang Shao-Horn，Yang Yu

通讯单位：麻省理工学院

商用锂离子电池中使用的正极材料是基于层状LiMO₂(M=Co，Ni，Mn)，其中包括Co³⁺/Co⁴⁺,Ni²⁺/Ni⁴⁺(或Ni³⁺/Ni⁴⁺)=和Mn³⁺/Mn⁴⁺的三维过渡金属可提供200 mAh/g的容量。Li₂MnO₃衍生材料，如Li(Li_xMn_yNi_zCo_1-x-y-z)O₂(富锂锰NMC)，其放电容量提高到300 mAh/g。然而，富锂锰NMC的循环稳定性在随后的循环中表现出明显的电压衰减和容量衰减，这与循环过程中氧氧化还原的减少有关。因此，对于氧氧化还原的机理需要基本的理解，以开发新的和非贵金属氧化物，利用可逆的氧氧化还原来提高锂离子电池的容量和能量。

麻省理工学院Yang Shao-Horn和Yang Yu团队为了系统地研究M-O共价在可逆阴离子氧化还原中的作用，采用Li₂RuO₃作为宿主晶格，使过渡金属与氧之间的共价性略有调整。通过使用3d、4d和5d过渡金属取代的Li₂RuO₃氧化物，观察到金属与氧态密度之间的能量重叠决定了锂脱层时氧化物亚晶格的刚性。该工作以“Towards controlling the reversibility of anionic redox in transition metal oxides for high-energy Li-ion positive electrodes”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。

1. 用X射线吸收光谱(XAS)表征了氧化还原行为和结构变化，结合差分电化学质谱(DEMS)识别其可逆成分阴离子氧化还原，提出了一种基于氧释放与氧电子转移的比值来量化阴离子氧化还原的可逆性的方法。

2. 通过DFT计算，提出了一种用于阴离子氧化还原可逆性的电子-声子耦合描述，为下一代高能密度锂离子正极材料的高通量筛选提供了条件。

 图1. (a)DFT计算了pDOS和X射线吸收和发射光谱(XES和XAS)，(b)Li₂RuO₃(左)和Li₂Ru_0.75Mn_0.25O₃(右)的pDOS，(c)完全锂化的M-取代Li₂Ru_0.75Mn_0.25O₃与部分锂化的M-取代Li₁Ru_0.75M_0.25O₃的O声子带中心之间的相关性。

通过将不同的过渡金属元素替代到Li₂RuO₃主晶格中，脱锂LiRu_xM_1-xO₃的氧声子带中心描述了锂脱层时的氧晶格完整性，与金属-氧共价具有很强的正相关性，其特征是金属d态与O p电子态之间的高能重叠。从图1a中X射线光谱的投影态密度(pDOS)和实验态密度的DFT计算中，Ru与氧态有很大程度的重叠，这与Mn等3d过渡金属有很大的不同。当比较图1b中Li₂RuO₃和取代Li₂Ru_0.75Mn_0.25O₃的pDOS时，Ru和O电子态之间的较大程度重叠也表现出来，其中通过引入Mn取代基，过渡金属的总金属d带中心向下移动，减少了氧与过渡金属之间的重叠。这种在费米能级上过渡金属和氧之间的能量重叠的减少导致了锂脱层时更灵活的晶格，如图1c所示。当减少金属和氧在费米能级附近的能量重叠时，金属氧化物在锂脱层时的O声子能带中心也向低频移动，意味着脱锂氧化物中较少的刚性M-O骨架。

图2. (a)Li₂RuO₃，(b)Li₂Ru_0.75Ti_0.25O₃，(c)Li₂Ru_0.75Mn_0.25O₃和(d)Li₂Ru_0.75Fe_0.25O₃复合电极在双电极电池中的充放电电压分布(顶部)，以及在DEMS(底部)充电时检测到的CO₂和O₂)。

为了评价阴离子氧化还原的可逆性，作者在复合Li₂Ru_xM_1-xO₃电极上进行了DEMS测量，以检测分子析氧，从而取代不同的过渡金属元素，随着更多的电负性取代基，总的析氧量增加(图2)。以Li₂Ru_xM_1-xO₃(M=Cr、Mn、Fe、Sn)为代表的共价M-O键稍少的材料具有更明确的析氧峰，与其他材料相比，其起始位置较高，析氧量也相对较大。

图3. Li₂Ru_0.75Fe_0.25O₃、Li₂Ru_0.75Mn_0.25O₃、Li₂Ru_0.75Pt_0.25O₃、Li₂Ru_0.25O₃、Li₂Ru_0.25O₃、Li₂Ru_0.25O₃、Li₂Ru_0.25O₃、Li₂Ru_0.75Sn_0.25O₃的M d-O p态和(b)氧声子带中心。

当增加金属d态和氧p态之间的距离时，降低了费米能级周围金属与氧之间的共价性和键强度，从而导致可逆的氧氧化还原活性降低(图3a)。这种M和O之间键共价的降低也明显地表现在锂析出时M-O骨架刚度的同时下降，导致脱硫氧化物的氧声子带中心降低。电子结构与晶格动力学之间的这种耦合导致阴离子氧化还原的可逆性也与氧声子能带中心呈良好的趋势，其中锂去脱时较软的氧晶格会导致更不可逆转的氧氧化还原行为(图3b)。

图4. Ru L₃边光谱：(a)Li₂Ru_0.75Ti_0.25O₃，(b) Li₂Ru_0.75Mn_0.25O₃和(c)Li₂Ru_0.75Fe_0.25O₃，其中，使用边缘起始和t_2g/e_g比的Ru氧化态的量化分别在(d)和(e)中显示。

为了进一步了解潜在机制，在Ru和其他过渡金属取代基上进行了XAS测试，以揭示锂脱时氧化还原过程和结构演化。Li_2-xRu_0.75M_0.25O₃(M=Mn、Ti和Fe)的Ru XAS L₃边数据显示，Ru的氧化程度与Li_2-xRuO₃的氧化程度相当，分别如图4a、b和c所示。作者发现Li_2-xRu_0.75M_0.25O₃的Ru L₃边的起始能量向更高的光子能量方向移动(在去除Mn和Fe取代的~0.8Li和Ti取代的0.5Li时)，表明Ru在第一个平台上氧化，然后随着锂的进一步脱嵌向较低的光子能量方向移动，如图4c所示。对这一观察到的氧化还原过程的进一步支持来自于对t_2g/e_g峰比(图4e)，从这些分析中，Ru首先被氧化，伴随着较大的t_2g/e_g峰比和t_2g-e_g分裂，前峰质心向更高的光子能量移动，然后在去除0.8Li后被还原。

图5. (a) Li_2-xRuO₃傅里叶变换Ru K边EXAFS光谱。(b)纯氧化物Li_2-xRu_0.75Ti_0.25O₃中，傅里叶变换Ti K边EXAFS光谱。(c) 在纯氧化物Li₂Ru_0.75Mn_0.25O₃中傅里叶变换Mn K边EXAFS光谱。(d)Li₂Ru_0.75Fe_0.25O₃的傅里叶变换Fe K边EXAFS光谱。(e)从(a)-(d)所示的EXAFS数据中提取Ru-O、Ti-O、Mn-O和Fe-O的伪德拜-瓦勒因子。

过渡金属K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)显示，与Li_2-xRuO₃中的Ru-O和Li_2-xRu_0.75Mn_0.25O₃中的Ru-O和Mn-O(图5a、c)相比，Ti-O和Fe-O在Li_2-xRu_0.75M_0.25O₃(M=Ti和Fe)中的第一壳配位强度明显降低(图5b、d)。在R空间中的傅里叶变换光谱(图5a-d)显示了两个主要贡献，一个位于1.5 Å左右的缩小距离，代表M-O配位，另一个位于2.5 Å左右的缩小距离，代表M-M配位。与Li₂Ru_0.75Mn_0.25O₃相比，Li₂Ru_0.75Ti_0.25O₃基本上没有显示出这样的八面体畸变势垒，这是在EXAFS中观察到的锂出层时Ti-O第一壳层无序增加的根本原因(图5b、e)。

图6. 计算了八面体内O-O距离(a)和(b)在Li₀Ru_0.75M_0.25O₃(M=Mn、Ti、Ru)和Li₀MnO₃层之间的能量演化，其中嵌入图显示了结构示意图。(c)Li₂Ru_0.75M_0.25O₃(M=Mn、Ti、Ru)的势垒。

在Li₀Ru_0.75M_0.25O₃(M=Ti、Mn、Ru)中，O-O距离的计算表明，通过引入较少的从Ru到Ti或Mn的共价取代，减少了在MO八面体内形成氧二聚体的势垒。此外，在EXAFS的高电荷状态下，与Ru和Mn相比，在Ti取代体系中观察到的更低的M-O，因此，Ti更容易形成MO八面体畸变。作者使用完全脱硫的结构作为起始结构，选择一个O-O对，要么在氧八面体内，要么跨越两层(如图6a、b所示)。因此，能够探测O-O键形成的势垒，无论是在MO八面体内还是在取代体系中的层间。当调整Li₂Ru_0.75M_0.25O₃(M=Mn，Ti，Ru)八面体内的O-O距离时，Mn取代的情况显示出相对较大的势垒约为0.6 eV，使键距减小到1.3 Å。这种Li₂Ru_0.75Mn_0.25O₃的二聚势垒大致位于图6a中的两个终点化合物Li₂RuO₃（红色圆圈）和Li₂MnO₃（灰色圆圈)之间。另一方面，在整个层之间施加如此短的O-O距离（跨越不同的八面体）(图6b)会导致不太明显的金属取代基依赖，其中Ti显示出一个稍微高的屏障，在整个层形成较短的氧键。因此，金属和氧DOS在费米能级附近重叠程度稍小的材料，由于方向较小的M-O键，在八面体内形成O-O二聚体的倾向较高。在图6c中，M-O八面体中形成O-O的势垒高度依赖于金属与氧DOS质量距离中心之间的能量重叠，而在不同层之间形成O-O键的势垒弱依赖于系统中引入的过渡金属取代基。因此，当减少M-O能重叠时，可以降低总的能量势垒以形成较短的O-O键，从而导致形成分子氧的更高趋势和较少可逆的阴离子氧化还原。

本文研究了Li₂Ru_0.75M_0.25O₃(M=Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Sn、Pt、Ir)体系的阴离子氧化还原活性的电子和声子描述符。通过DEMS测量，结合电化学剖面，提出了一种基于氧释放与氧电子转移的比值来量化阴离子氧化还原的可逆性的方法。结果证明，对于取代体系，电子结构与锂脱层时氧化物亚晶格的刚性耦合，其中过渡金属和氧之间更大程度的高能重叠在声子计算中的锂脱层时会产生更刚性的氧晶格。因此，阴离子氧化还原尺度的可逆性随氧化物的M d和O 2p态的重叠程度而变化。利用EXAFS测量和DFT计算发现，这种趋势的根源是，更多的离子取代基在M d和O 2p态之间具有较小的能量重叠，从而更容易扭曲M-O八面体，因此在八面体内形成氧二聚体的势垒较小，诱导氧的释放和不可逆的氧氧化还原。此外，在不同的层形成氧二聚体的势垒显示出最小的金属依赖性。 因此，当在费米能级以下增加金属和氧DOS之间的分离时，在该层形成O-O键的趋势过渡到在八面体内形成O-O键。更多的离子取代基引入了氧二聚势垒的降低和可逆氧氧化还原。本研究提出了一些新的设计策略，可以潜在地诱导更可逆的阴离子氧化还原，为未来合理的高能电极探索提供指导。

Towards controlling the reversibility of anionic redox in transition metal oxides for high-energy Li-ion positive electrodes. (Energy & Environmental Science, DOI: 10.1039/D0EE03765F)

文献链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D0EE03765F

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