乔世璋AM：配位不饱和的Ni-N键助力稳定高效的海水析氢

通讯作者：乔世璋

通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学

研究背景

利用可再生能源制备高纯度氢气有利于能源和环境的可持续性发展。目前，碱性电解水系统常采用纯水作为氢源。为了实现工业化产氢，最好可以利用含量丰富的替代氢源。因此利用海水作为制氢的来源是很吸引人的研究课题。此外，海水电解可以与海上的可再生能源农场相结合。然而，传统的贵金属析氢基准催化剂在海水/碱性海水的电解过程中不稳定，这是由于氯气会在对电极上析出，高腐蚀性的次氯酸盐副产物会抑制贵金属催化剂的活性中心。因此，开发具有高稳定性和高活性的海水析氢电催化剂具有重要意义。

成果简介

澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋等报道了一种配位不饱和的镍表面氮化物（Ni-SN@C）催化剂，该催化剂在碱性海水中的HER活性和稳定性都非常优秀，过电位仅为23 mV（η₁₀），优于Pt/C催化剂。与传统的过渡金属氮化物或金属/金属氮化物异质结构相比，Ni-SN@C中没有体相的氮化镍。相反，其主要化学成分是金属Ni同时具有独特的不饱和表面Ni-N键。因此，Ni-SN@C催化剂不仅兼具金属镍和氮化镍的特性，而且可在催化剂表面引起电荷重新分布，使其具有优异的耐腐蚀性和类Pt的HER活性。原位拉曼光谱研究表明，不饱和的Ni-SN@C在高pH条件下促进了氢离子的生成，降低了整个反应的势垒，具有类似Pt的特性。作者研究了在双电极流动电解槽系统中催化剂的性能，当与水合肼氧化（HzOR）组合使用时，可以在0.7 V的电池电压下以1 A cm⁻²的电流密度产生氢气。

研究亮点

（1）采用不饱和氮化工艺制备了具有不饱和Ni-N键的表面氮化物催化剂（Ni-SN@C）。

（2）原位拉曼光谱研究表明，不饱和的Ni-SN@C在高pH条件下促进了氢离子的生成，降低了整个反应的势垒。

（3） 组装了一种新型的双电极液流电解槽，当在阳极耦合水合肼氧化反应（HzOR）时，该电解槽可以在0.7 V的电池电压下提供1 A cm^-2电流密度的氢气。

图文导读

图1. a) Ni@C和Ni-SN@C的XRD图谱。Ni-SN@C的b) 低分辨率TEM图像，c) 高分辨率TEM图像，显示了石墨化碳壳层间距，d) HAADF-STEM图像和相应的FFT图案（插图），e) 元素映射，显示了Ni、N和C的分布。f）Ni-SN（1）和碳壳面积（2）的高损耗EELS光谱。g）Ni-SN@C催化剂的结构。

采用Ni和乙二胺四乙酸（EDTA）配合物在NH₃或Ar气氛中在500 °C下煅烧2 h合成了Ni-SN@C和碳包覆的镍纳米颗粒（Ni@C）。通常，Ni₃N的形成温度一般在300~390 °C之间。然而，从Ni-SN@C的XRD图中只能看到金属Ni和碳峰（图1a）。为了在原子尺度上分析Ni-SN@C的晶体结构，作者使用透射电子显微镜（TEM） 观察到粒径在5~10 nm之间的Ni-SN纳米颗粒（图1b，c）。Ni-SN纳米颗粒被包裹在石墨化碳壳中，晶格间距为0.35 nm（图1c）。图1d中HAADF-STEM图像显示了晶格间距为0.21 nm的Ni-SC@C颗粒，对应于金属Ni的（111）面。图1e的元素分布表明氮分布在纳米颗粒和碳壳层上。作者进行了电子能量损失光谱（EELS）表征以消除碳壳层中N的干扰。如图1f所示，面积1（Ni-SN@C）和面积2（纯碳）的C K边缘光谱无明显差异，表明碳壳中的C-N键在氮化过程中没有变化。然而，在区域1中可以检测到两种类型的N，这与区域2中获得的光谱不同。区域1中的第一宽峰对应于碳上的吡咯N和吡啶N。区域2中没有出现第二个峰，对应于Ni-N键（图1f）。基于金属-N键的热稳定性，作者进一步讨论了Ni-N键的分布。随着温度的升高，金属晶格中的N原子会扩散到表面。因此，通过X射线光电子光谱（XPS）和X射线吸收近边缘结构（XANES）的数据，可以得出Ni-N键应存在于镍表面的结论。因此，作者提出了Ni-SN@C的结构，如图1g所示。在这种结构中，孤立的氮原子与掺杂氮的碳壳中的金属镍结合，未形成大量的氮化镍体相结构。

图2. Ni@C和Ni-SN@C的分光表征。a，c）不同催化剂的（a）Ni 2p和（c）N 1s XPS光谱。b，d）不同催化剂的同步Ni L边缘（b）和（d）N K边缘分析。

作者采用XPS和同步辐射XANES来进一步确定Ni-SN@C中N的成键结构。如高分辨率Ni 2p XPS光谱（图2a）所示，Ni-SN@C和Ni@C中Ni的主要价态为0。Ni-SN@C在853 eV处的另一个峰对应于Ni-N键。对于XANES，Ni-SN@C的Ni L边缘与Ni@C的Ni L边缘相比向高结合能位移了0.15 eV，但仍比Ni₃N低0.11 eV（图2b）。以上数据表明，Ni-SN@C介于Ni₃N与金属Ni之间。用N 1S XPS和N K边缘XANES进一步表征了金属-N键结构。同样，N 1s XPS谱显示了碳壳层中吡啶N（398.6 eV）和吡咯N（400.3 eV）对于Ni-N键（380 eV）的贡献（图2c）。Ni-SN@C的N K边缘XANES光谱（图2d）在较低的能量（398.6和399.8 eV）下表现出两个共振峰，在较高的能量（400.9 eV）下表现出一个尖锐的特征峰。前两个峰归属于N掺杂碳壳层中的吡啶N和吡咯N，后一个峰代表N 1s电子向Ni的p-d(t_2g)和p-d(e_g)杂化轨道的跃迁。因此在Ni-SN@C中N原子与金属Ni发生化学键合，而未形成体相的Ni₃N。 

图3. 不同催化剂在1 M KOH中的a）LSV曲线和b) Tafel图。c）1 M KOH中25 mV过电位下Ni-SN@C和Pt/C的计时安培试验。d，e）在不同工作电位下，Ni-SN@C（d）和Ni@C（e）在D₂O电解质中的原位拉曼光谱。OCP：开路电位。f）Ni-SN@C上氢离子产生机制的示意图。EDL：电双层。

为了评价Ni-SN@C在碱性条件下的电催化活性，作者在1 M KOH（去离子水）中进行了电化学测试。图3a显示了被测催化剂在1 M KOH中的线性扫描伏安（LSV）曲线。Ni-SN@C具有极低的过电位（η₁₀ = 28 mV）和很小的塔菲尔斜率（39 mV dec^-1）（图3b），非常接近Pt/C基准催化剂（18 mV，38 mV dec^-1）。在大电流密度下，Ni-SN@C具有比Pt/C更小的过电位。与Ni@C和Ni₃N相比，Ni-SN@C表现出更好的HER活性，表明独特的表面氮化物具有优化的电子结构，有利于水的解离。为了更深入地了解Ni-SN@C上的HER过程，作者研究了不同样品的电化学阻抗谱（EIS）和电化学活性比表面积（ECSA）。与Ni@C相比，Ni-SN@C具有更大的ECSA，且EIS谱中更小的半圆形直径证实了其显著增强的HER活性。此外，Ni-SN@C比Pt/C具有更好的电催化稳定性（图3c）。为了确定Ni-SN@C的活性来源，作者进行了同位素标记的原位拉曼光谱实验。如图3d所示，在工作电位下，在Ni-SN@C的Raman光谱中可以观察到与D₂O相关的两个峰（≈2380，≈2500 cm^-1）和2850 cm^-1处的一个峰。相反，对于Ni@C和Ni₃N，只检测到与D₂O相关的价带（图3e）。根据先前的研究，反常的氢离子来源于H*与负电位水分子的结合。这是由于潜在沉积氢（H_upd）对活性位点的饱和覆盖。H_upd转变为H_opd（超电位沉积的氢）并随着连续的电子转移形成氢气。然后，氢离子被还原成H*形成循环。为了了解Ni-SN@C上氢离子形成的动力学，作者进一步分析了不同催化剂的Tafel斜率。对于Tafel斜率为149和153 mV dec^-1的Ni@C和Ni₃N，水解离步骤是速率决定步骤（RDS；图3b)，需要很大的过电位来克服势垒。在较大的过电位下，H*将直接转化为氢分子，而不是形成氢作为中间体。相反，Ni-SN@C的Tafel斜率为39 mV dec^-1，表明Heyrovsky步骤为RDS。因此，在碱性HER过程中，氢离子很可能是通过另一种水还原机制产生的。因此作者推论出Ni-SN@C可以促进水的吸附，削弱氢的吸附，从而生成在催化剂表面富集的氢离子（图3f）。

图4. 碱性海水中的电化学活性评价。a）1 M KOH海水中不同催化剂的LSV曲线。b）在25 mV的过电位下，1 M KOH海水中Ni-SN@C和Pt/C的计时安培试验。c，d）在碱性海水中进行稳定性试验后，Ni-SN@C（c）和Pt/C（d）的电位相关拉曼光谱。电解质采用D₂O。

在海水电解过程中，Ni-SN@C的η₁₀为23 mV，Tafel斜率为41 mV dec^-1的（图4a），与Pt/C相当，优于Ni@C，Ni₃N和其他报道的催化剂。这些结果表明，Ni-SN@C在1 M KOH/海水和1 M KOH/去离子水中的性能相似。此外， Ni-SN@C在碱性海水中的24 h计时安培试验中表现出良好的稳定性（图4b），表明其在氯化物环境中仍具有高活性和耐腐蚀性。相反，Pt/C的稳定性很差，仅2 h后的电流密度即下降到初始电流密度的6%。如图4c所示，Ni-SN@C在海水中稳定性试验后不仅活性仍然保持，并且可以继续产生氢离子。Ni-SN@C的优异稳定性源于其独特的Ni-N键所具有的良好耐腐蚀性能。相反，Pt/C在2850 cm^-1附近没有能带，表明在稳定性试验后Pt/C不能继续产生氢离子（图4d）。

图5. 采用Ni-SN@C催化剂的实际海水电解。a）双电极系统中的LSV曲线，比较了0.1 M N₂H₄/1 M KOH海水和1 M KOH海水电解质中制氢的电流密度。b）肼辅助海水裂解的制氢速率和法拉第效率。c）流动电解系统示意图。d）以Ni-SN@C为阳极和阴极的流动电解槽LSV曲线。

之后作者以含有0.1 M N₂H₄的1 M KOH的海水中作为电解质对Ni-SN@C在双电极体系中的性能进行了评价。图5a显示了肼氧化（HzOR）辅助的碱性海水产氢的LSV曲线，在电流密度为10 mA cm^-2下，所需电池电压仅为366 mV。双电极系统也表现出良好的稳定性，在24 h的测试过程中无明显的电流变化。此外，双电极结构的产氢速率约为0.21 mL cm^-2 min^-1，法拉第效率为100%（图5b）。为了证明Ni-SN@C在工业应用中的潜力，作者设计了一种在阳极和阴极上同时使用Ni-SN@C的流动电解池，如图5c所示。在电解液的流动下将气泡从电极上输送出去，在电池电压为78 mV时的电流密度即可达到10 mA cm^-2（图5d）。

总结与展望

总之，本文合成了一种配位不饱和的镍表面氮化物Ni-SN@C用于海水析氢。与金属镍和氮化镍相比， Ni-SN@C为亚稳态相，不含体相的金属氮化物。通过各种光谱表征对Ni-SN@C的原子结构和化学成分进行了研究。原位拉曼测量表明Ni-SN@C对碱性HER具有类似Pt的性能，而在金属镍和氮化镍催化剂上没有观察到这种行为。此外，Ni-SN@C在碱性海水中的HER活性稳定优于Pt/C。使用Ni-SN@C作为点击催化剂组装了双电极液流电解槽，当在阳极耦合水合肼氧化反应（HzOR）时，该电解槽可以在0.7 V的电池电压下提供1 A cm^-2电流密度的氢气。本文证明了过渡金属表面改性用于工业制氢的潜力，并为设计开发低成本的清洁能源转换材料提供了新的见解。

【文献链接】

Stable and Highly Efficient Hydrogen Evolution from Seawater Enabled by an Unsaturated Nickel Surface Nitride.（Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202007508）

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202007508