近日,南开大学程方益研究员在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Electroless Formation of a Fluorinated Li/Na Hybrid Interphase for Robust Lithium Anodes”的研究论文。该工作报告了通过简便的化学溶液浸泡方法得到坚固的氟化Li/Na复合SEI。通过DFT和实验研究,研究了氟化复合SEI的织构、组成和界面性质。此外,在对称电池和与LiFePO4正极耦合的全电池中评估了氟化复合SEI改性的Li负极的电化学性能。
图4不同SEI对锂枝晶的抑制能力和电极动力学。通过DFT计算获得的(a)NaF/Li和(b)LiF/Li界面的原子结构。(c)总结了氟化物的杨氏模量和计算出的氟化物相对于Li金属的界面能。(d)Li|Li对称电池的Tafel图和(e)计算的交换电流密度(j0)。(f)在不同温度下对称电池的RSEI值,以及(g)RSEI倒数的Arrhenius曲线以及计算出的Li+通过SEI扩散的活化能。SEI的SEI/Li界面能(γ)和杨氏模量(E)可用于评估SEI与Li金属的界面性质。较高的γ有助于Li+沿界面的横向迁移,较大的E会提高SEI的机械强度。因此,增加γE可以增强垂直枝晶生长的抑制作用。使用DFT计算研究了氟化物和金属Li之间的γ值。NaF/Li和LiF/Li界面的计算模型分别如图4a和b所示,与LiF/Li相比,NaF/Li界面附近的Li金属的剧烈晶格畸变表明NaF与Li金属之间的界面相互作用更强。一般而言,与其他常见的基于Li的SEI组分相比,LiF被证明对锂金属具有更高的γE,而NaF具有更高的E和γE(图4c)。因此,氟化复合SEI有望表现出较高的γE,有助于抑制枝晶的形成。线性扫描伏安法(LSV)显示FE-Li/Na的斜率比裸Li和FE-Li的斜率小,这意味着FE-Li/Na的电导率较低。这会阻碍电子隧穿并有利于锂的均匀沉积。塔菲尔图(图4d)和相应的交换电流密度(j0,图4e)表明,FE-Li/Na的j0高于FE-Li和裸露的Li。根据EIS,FE-Li/Na的离子电导率为1.11×10–5 S cm-1,远高于FE-Li和LiF。此外,通过RSEI值可计算出Li沉积的能量(图4f)。通过线性拟合ln(1/R)与1/T(图4g),结果表明,FE-Li/Na负极有利于锂离子通过氟化复合SEI快速扩散。
图5 对称电池的电化学测试和形态分析。基于裸露Li、FE-Li和FE-Li/Na电极的对称电池在0.5 mA cm-2下的电压曲线,容量为(a)0.5和(b)10.0 mAh cm-2。(c)透明电池中的Li、FE-Li或FE-Li/Na裸负极的实时光学显微镜图像。氟化锂/钠复合SEI的优势可通过不对称电池中锂电镀/剥离的库仑效率(CE)进一步得到证实(图S16)。在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下,裸露的Li|Cu电池的初始CE为91.14%,在50圈循环后衰减至84.42%。氟化SEI的存在导致FE-Li|Cu电池中充放电稳定性增加。FE-Li/Na|Cu电池在第50圈循环后获得了高于96.90%的CE,这证实了氟化Li/Na复合SEI在提高Li电镀/剥离稳定性方面的优势。如图5c所示,作者通过原位光学显微镜观察了Li的沉积过程。裸露的Li在电镀15 min后显示出晶体随机取向的苔藓形态。FE-Li负极的表面保持光滑,并且在15 min内没有产生枝晶。但是,在沉积30 min后会产生突起,这表明氟化SEI无法抑制Li树枝状晶体的电镀扩展。相反,即使经过长达10 h的Li电镀,在FE-Li/Na负极中观察到的是致密光滑的沉积物。作者用非原位扫描电镜进一步研究了循环后锂金属负极的表面形态,结果表明氟化锂/钠复合SEI在保护锂金属免受氧化方面起到积极作用。
图6全电池电化学测试。(a-d)裸Li|LFP,FE-Li|LFP和FE-Li/Na|LFP全电池在0.5 C时的长循环和相应的充放电曲线。(e)从0.2到10 C的倍率性能。通过将三种负极分别与LiFePO4(LFP)正极耦合,组装成全电池,进一步测试了电化学性能。当在0.5 C(图6a)循环时,带有裸露的Li负极的电池在约800圈循环后会发生故障,这可能是由于严重的枝晶生长和界面副反应,而带有FE-Li的电池由于SEI更稳定,FE-Li/Na负极可承受多达1500圈循环。充放电电压曲线(图6b-d)表明,FE-Li/Na|LFP电池的极化略低,可循环性大幅提高,在第200圈循环后的容量保持率为96.70%。不同电流下的测试(图6e)也显示出优异的倍率性能,在10 C下可提供97.3/97.7 mAh g-1的高比容量。与裸露的Li相比,循环的FE-Li/Na负极显示出均匀的表面,没有明显的枝晶形成。
Yingli Wang, Fangming Liu, Guilan Fan, Xiaoguang Qiu, Jiuding Liu, Zhenhua Yan, Kai Zhang, Fangyi Cheng, and Jun Chen, Journal of the American Chemical Society, 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c12051https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.0c12051 清新电源投稿通道(Scan)