研究背景
鉴于可充电固态钠离子电池更安全、能量密度更高的优势，其在能量存储方面有着巨大的前景。然而，目前的硫化物固体电解质与高压氧化物正极之间的电化学稳定性较差，限制了其循环性稳定性和实用性。
成果简介
近日，加利福尼亚大学圣迭戈分校Shyue Ping Ong、Ying Shirley Meng、Abhik Banerjee和加利福尼亚大学圣塔芭芭拉分校J. Clément合作，以“A stable cathode-solid electrolyte composite for high-voltage, long-cycle-life solid-state sodium-ion batteries”为题，在Nature Communications上发表最新研究成果，报道了Na3-xY1-xZrxCl6（NYZCx）作为一种新型钠离子固态电解质，其显示出高离子电导率，以及高达3.8 V的优异电化学、化学稳定性。进一步，由NaCrO2+NYZC复合正极、Na3PS4电解质和Na-Sn负极组成的固态钠离子电池，在室温下表现出97.1%的首次循环库仑效率，在40C下循环高达1000次，容量保留率为89.3%。
研究亮点
（1）报道了新发现的离子导体Na3-xY1-xZrxCl6 (NYZC)；
（2）离子导体Na3-xY1-xZrxCl6 (NYZC)具有高电压下的电化学稳定性(高达3.8 V)和与氧化物正极的化学兼容性；
（3）在室温下，其离子电导率为6.6×10−5 S cm−1，比氧化物涂层高出几个数量级，这主要归功于丰富的Na空位和MCl6协同旋转，从而使界面阻抗极低。
图文导读
1. 电化学稳定且导电的Na3-xY1-xZrxCl6
Na3YCl6(NYC) (图1a，空间群:P21/n)在2d和4e Na位点不显示部分占据，这可能解释了它较低的离子电导率。一系列离子(Ti4+，Zr4+，Hf4+和Ta5+)被用作Y3+的同价掺杂剂，以增加缺陷的浓度，从而增加Na3-(z-3)xY3+1-xMz+xCl6的离子电导率。Zr4+显示出低的掺杂剂形成能，并且由于Zr的丰富性，具有成本低优势。此外，如图1b所示，NYC-Na2ZrCl6(NZC)伪二元体系的混合焓低。
用大电位相图法研究了Na3-xY1-xZrxCl6(NYZCx)的电化学窗口。与之前对锂类似物的研究一致，NYZCx固态电解质显示出宽的电化学窗口，特别高的氧化电位（~3.8 V）(图1c)。
图1d显示，随着Zr4+掺杂，钠离子扩散率显著增加，NYZC0.75室温钠离子电导率预计为1.4×10-5 S cm-1，比NYC高两个数量级。
图1 Zr掺杂对Na3YCl6的性质影响。（a）Na3YCl6的晶体结构；（b）掺入Zr4+后Na3-xY1-xZrxCl6的稳定性；（c）Na3-xY1-xZrxCl6电化学稳定性窗口；（d）Na3-xY1-xZrxCl6的阿伦尼乌斯图。
通过Zr掺杂，直到x=0.875，原始化合物NYC的P21/n空间群大部分被保留(图2a)，表明在该组成范围内为固溶体。对于x≥0.875，在2θ= 9.6°和10.5°时，XRD图谱中出现额外的峰，表明存在第二个不同的相，这个特殊的相被确定为晶体NZC。
图2b显示了随着x增加下，在整个NYZCx组成范围内的电导率值。0.375≤x<1的离子电导率在2.6-6.6×10-5 S cm-1的范围内，NYZC0.75的最高电导率为6.6×10-5 S cm-1。对于x≥0.875的组分，观察到电导率下降，这归因于形成了少量结晶NZC相，其室温电导率低得多，为1.4×10-7 S cm-1。此外，结晶NZC的相对密度约为79%，这也可能导致其电导率较低。由于NYZC0.75在本研究的所有组分中表现出最高的电导率，因此测量了其活化能(图2c)，发现活化能为663.6 MeV。此外，通过DC极化测定NYZC0.75的电子电导率为8.89×10-9 S cm-1，即NYZC0.75是离子导体和电子绝缘体。
图2 Na3-xY1-xZrxCl6的实验表征。（a）XRD图；（b）相应的室温电导率值；（c）从实验测量得到的Na2.25Y0.25Zr0.75Cl6的阿伦尼乌斯图。
2. 局部Na环境和无序
在NYZCx (x=0，0.25，0.5，0.75，1)上获得的23Na魔角自旋固体核磁共振光谱如图3a所示。约7.2 ppm的信号归因于氯化钠，其作为杂质或残留前驱相存在于所有NYZCx样品中。
虽然在Na3YCl6中有两种晶体学上不同的Na环境(如图3b所示)，除了在约7.2 ppm的NaCl杂质信号之外，该化合物上获得的光谱还显示出至少五种不同的共振，这表明存在局部结构无序和/或非化学计量比。表明在第一和第二配位壳层中，分别存在一系列具有不同数量的氯和钇(钠)核的钠环境，正如在非化学计量的材料或在阳离子晶格上具有某种无序的材料中。
图3 23Na单脉冲固体核磁共振谱。（a）Na3-xY1-xZrxCl6上收集的光谱；（b）Na3YCl6中Na0和Na1局部环境示意图。
3.电导率增强机理
为了探索NYZCx电导率大幅提高的原因，比较了NYC和NYZC0.75中钠离子和氯离子的概率分布。在NYC中，钠离子轨迹(图4a)表明，大部分是局部钠离子运动，很少远距离迁移，与观察到的低钠离子电导率一致。相反，对于NYZC观察到快速宏观3D钠离子扩散(图4b)。有趣的是，阴离子框架的轨迹也有很大的不同。即使在高温下，Cl–在NYC中仍保持相对静止(图4c)，但在NYZC0.75(图4d)中观察到相当大的Cl–运动，对应于YCl63−/ZrCl62−八面体旋转。
为了研究八面体旋转和晶格体积对钠离子电导率的影响，用NYZC0.75进行了两个实验，其中YC63-/ZrCl62-八面体要么冻结在其初始位置，要么NYZC0.75晶格被约束在NYC的晶格体积内。在800 K时，尽管存在钠离子空位和增加的晶胞体积，但与NYC相比，具有冻结YC63-/ZrCl62-八面体的NYZCx没有表现出显著更高的钠离子扩散率(图4e)。然而，由于Zr4+掺杂而增加晶胞体积，是发生YC63-/ZrCl62-八面体旋转所必需的。当NYZC0.75被限制为具有与NYC相同的晶胞体积时，八面体旋转的幅度大大减小，离子电导率也是如此。因此，这些计算表明，晶胞体积或八面体旋转运动的增加，显著提高了钠离子的电导率。
图4 八面体旋转对钠离子扩散率的影响。在AIMD模拟中，Na+在Na3YCl6中（a）、Na+在Na2.25Y0.25Z0.75Cl6中（b）、Cl–在Na3YCl6中（c）、Cl–在Na2.25Y0.25Z0.75Cl6中（d）的概率密度图；（e）不同Zr含量下，Na+在800 K下的扩散率。
5. 长循环寿命固态钠电池
由于NYZC0.75的高正极稳定性和导电性，构建了由NYZC0.75与Na2CrO2复合正极和Na3PS4作为固态电解质的电池，如图5a所示。在20℃下，以C/10的倍率(图5b，c)，很明显NYZC0.75电池的首圈库仑效率急剧增加(从71.9%增加到97.6%)。
为了研究NYZC0.75电池的倍率性能，在20°C和40°C时，在C/2下，构建和测试了组装的电池(图5d–g)。在20℃时，转换到C/2的倍率后，比容量有明显的下降(从101降到53.7 mAh g-1)。40℃时，NYZC0.75的电导率在1–2×10-4 S cm-1的范围内，因此增加了动力学，当C/2倍率时，容量的下降可以忽略不计(从104到101 mAh g-1)。
此外，建造了另一个NYZC0.75-NPS固态钠离子电池，并以40℃和1C的倍率循环(图5h，i)。尽管与在40℃和C/2下循环的电池相比，容量略有下降，但在1C下循环的电池持续了1000次以上，容量保持率为89.3%，突出了NYZC0.75与NaCrO2配对时的优异稳定性。
图5 NYZC0.75固态钠离子电池的电化学性能。（a）电池示意图；电压曲线和比容量：（b-c）20°C和C/10；（d-e）前5个循环为20°C和1/10C，随后在C/2下循环；（f-g）前5个循环为40°C和C/10，随后在C/2下循环；（h-i）40°C和1 C。
图6比较了各种固态钠离子电池的报告性能指标。结果表明，NYZC0.75-NaCrO2-VGCF正极复合材料显示出稳定的电化学性能与延长的循环表现。
图6 固态钠离子电池指标的比较。（a）质量能量密度；（b）容量保持率与循环次数的关系。
小结与展望
本研究报道了基于卤化物的离子晶体Na3YCl6中的等价取代，由于产生钠离子扩散通道的互连网络，实现了具有增强的钠离子传导的相。研究发现Zr4+取代增加了单位晶胞的体积，这反过来使聚阴离子旋转。聚阴离子旋转和有效移动载体浓度增加之间的协同作用，导致掺入Zr时钠离子扩散率的显著增加，而这在原始Na3YCl6化合物中是不存在的。因此，对卤化物基材料的进一步探索，尤其是针对固态钠离子电池，是一个值得继续研究的领域。
文献链接
A stable cathode-solid electrolyte composite for high-voltage, long-cycle-life solid-state sodium-ion batteries (Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-21488-7)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-21488-7
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