JACS：如何改善锂硫电池中Li2S的活化难题？只需注入微量Na2S

锂硫电池因其极高的能量密度逐渐成为下一代锂电池的一大主流研究方向。但商用Li₂S颗粒的导电性极差，不仅增大了电池首次充电过程的过电势，还极大地影响了材料的有效利用率。研究人员通过球磨、滴落涂布、结构修饰等方法减小Li₂S颗粒尺寸，以期能够解决其过电势过大这一棘手的难题。但这些策略通常会使得材料制备过程繁琐，且需要的原材料经济效益较低，因此，基于当前的制备工艺，发展能改善微米级Li₂S颗粒电化学性能的方法策略迫在眉睫。

锂硫电池中Li₂S材料的首周充电机理大致可概括为外侧表面颗粒在经历去锂化过程后，通过成核及生长形成溶剂化的多硫化物。这些多硫化物可以作为氧化还原介体（RM）参与并促进剩余Li₂S的脱锂过程。由于氧化还原介体会与锂化负极发生反应，因此并不能直接向电解液中添加这类氧化还原介体。

近日，阿贡国家实验室的陆骏研究员、滑铁卢大学的陈忠伟教授及斯坦福大学的Khalil Amine教授作为共同通讯作者在JACS杂志上发表了题为“In Situ Localized Polysulfide Injector for the Activation of Bulk Lithium Sulfide”的文章。该工作提出，商业化的Na₂S材料可作为一种固态、定域的多硫化物引入剂，原位添加至Li₂S基正极材料中，起到注入氧化还原介体（RM）的作用。其机理如示意图1a所示，Na₂S添加剂首先被氧化，生成多硫化物阴离子，进而降低Li₂S的充电过电势，促进Li₂S的活化及在低电势下的充电过程，犹如经历了反歧化反应（如示意图1b）。整个过程中对电极（Li金属）表面均没有观察到多硫化物。

示意图1. 原位电化学多硫化物引入剂的机理示意图。 (a) 在Na₂S的脱钠电势下，Na₂S分解生成Na⁺及多硫化物阴离子；(b) 多硫化物阴离子进入体系后可促进Li₂S的电化学氧化过程，生成更多的多硫化物，形成循环充电过程。

1. 利用Na₂S热力学氧化还原电势较低的特性，研究人员将Na₂S作为添加剂引入Li₂S电极中，起到原位注入氧化还原介体的作用。Na₂S反应后形成的多硫化物阴离子可以显著降低Li₂S充电过程中的过电势，有效解决Li₂S活化难的难题。

2. 结合电化学测试和原位XRD等方法，证实了Na₂S在Li⁺基电解液中通过氧化还原反应生成多硫化物阴离子，并促进Li₂S的活化动力学。

与Li₂S类似，Na₂S的导电性能极差，较大的过电势使得其难以发生脱钠反应。因此，在首周充电过程中，当电势超过其充电过电势后，体系中会生成众多高阶多硫化物。尽管Na₂S不良的导电性能致使电极材料存在着严重的充电过电势，但其多硫化物的生成电势仍比Li₂S的氧化还原电势低得多。为了证实Na₂S在Li⁺基电解液中有着相似的电化学行为，研究人员将含Na₂S但不含Li₂S的电极在其过电势下充电至80，180，280 mAh/g_Na2S（如图1a所示）。并将不同充电阶段的Na₂S电极片从纽扣电池中取出，在新制电解液中浸润，溶解可能生成的多硫化物，并进行紫外-可见光谱分析。由图1b可看出，在300 nm至600 nm波长范围内可观测到多硫化物的吸收峰，且随着电池充电容量由80 mAh/g增加至280 mAh/g，润洗液中S₆²⁻ (350 nm), S₄²⁻ (420 nm)和 S³⁻ (∼617 nm)的吸收峰也随之增强。因此，Na₂S的脱钠是个非连续的过程，并在氧化反应的早期阶段就开始生成多硫化物。

(a) 商用Na₂S电极的首周充电曲线；(b) 空白电解液及充电至不同阶段后的电极润洗液的紫外-可见光谱。

Na₂S与Li₂S在电化学氧化过程中的最大区别在于Na₂S的实际活化电势更低。由Li₂S电极（Li₂S重量占浆料70%）的线性扫描伏安（LSV）曲线可看出（图2b），在没有添加剂的情况下，Li₂S电极的活化电势约为3.5-3.8 V vs Li⁺/Li，远高于其热力学电势（2.1-2.3 V vs Li⁺/Li）。Na₂S电极的活化电势约为2.25-2.5 V vs Li⁺/Li（图2c），同样远高于其平衡电势（约1.8 V vs Li⁺/Li）。当在70 wt% Li₂S浆料中添加1-3 wt% Na₂S后，电极的氧化峰由3.5-3.8 V降低至约2.42 V, 这意味着Na₂S生成多硫化物的电势区间与Li₂S的平衡电势存在重叠（如图2a所示），说明Na₂S中多硫化物的生成是Li₂S电极氧化峰降低的关键。

图2e展示了添加Na₂S后Li₂S电极首周恒电流充电曲线的变化情况。当没有任何添加剂时，Li₂S的活化峰值接近4.0V vs Li⁺/Li，而在添加1-3 wt%商业Na₂S后，电极材料过电势降至2.5V vs Li⁺/Li，显著低于Li₂S的活化电势（约3.6 vs Li⁺/Li）。图2 f表明在添加了Na₂S的Li₂S电极中仍存在微弱的Li₂S电化学氧化峰。

图2. Na₂S的电势图解

(a) Na₂S实际充电电压与Li₂S平衡充电电压的重叠区间示意图；(b) 无添加剂的Li₂S电极线性扫描伏安曲线；(c) Na₂S电极的线性扫描伏安曲线；(d) Li₂S与Na₂S电极的线性扫描伏安曲线；(e) Li₂S，Na₂S 及Li₂S与Na₂S混合电极在0.05 C倍率下的恒流充电曲线；(f) 恒流充电曲线中首次活化峰的放大图。

研究人员进一步通过原位XRD研究Na₂S对Li₂S充电特性的影响。在没有添加Na₂S时，当充电容量达到800 mAh/g后 ，Li₂S的谱峰才逐渐消失（图3 b, c），同时图3d表明，充电全过程均没有检测到S的谱峰。而在电极材料中添加1wt % Na₂S后，Li₂S的谱峰在520 mAh/g就已完全消失（图3f），这表明微量Na₂S的加入显著促进了Li₂S的氧化过程。此外，由于Li₂S（111）晶面的谱峰（27°）强度衰减先于200晶面（31.3°），因此Li₂S（111）晶面可能更易于与多硫化物反应而被氧化。同时在充电过程的末期，当充电容量至580 mAh/g时可检测到S元素的谱峰（图3 h）。

图3. 添加Na₂S前后Li₂S电极的原位XRD测试

(a) 未添加Na₂S的Li₂S电极首周充电曲线；(b-d) 相应的原位XRD谱图；

(e) 添加1wt %Na₂S的Li₂S电极首周充电曲线；(f-h) 相应的原位XRD谱图。

       图4为添加1wt % Na₂S后Li₂S电极的循环性能及充放电曲线。在电解液浓度为8 μL

mg⁻¹_Li2S，极片负载量为3 mg_Li2S cm^-1时，首次放电比容量可达到700 mAh/g _Li2S，在200圈循环后降至490 mAh/g _Li2S。而在较低浓度电解液3 μL mg⁻¹_Li2S下，首次放电比容量为580 mAh/g _Li2S，100圈循环后比容量仍有450 mAh/g _Li2S。图4 e, f表明，提高极片负载量（6.5 mg_Li2S cm^-1）对于材料过电势的影响远不如降低电解液浓度所带来的影响。

(a-b) 极片负载量为3 mg_Li2S cm^-1, 电解液浓度为8 μL mg⁻¹_Li2S（首次充放电倍率为0.05C, 后续循环倍率为0.1 C）；(c-d) 极片担载量为3 mg_Li2S cm^-1, 电解液浓度为3 μL mg⁻¹_Li2S（首次充放电倍率为0.05C, 后续循环倍率为0.05 C）；(e-f) 极片担载量为6.5 mg_Li2S cm^-1, 电解液浓度为4 μL mg⁻¹_Li2S（首次充放电倍率为0.05C, 后续循环倍率为0.1 C）。

锂硫电池Li₂S材料较差的导电性能导致了其首圈充电过程中存在巨大的过电势，因此对Li₂S的活化一直是锂硫电池技术中的一大难题。由于Na₂S的氧化还原电势较低，作者将其作为氧化还原介体注入Li₂S体系中，利用Na₂S脱钠过程产生的多硫化物阴离子降低Li₂S的充电过电势，显著改善Li₂S的活化过程。对商用锂硫电池而言，该方法提供了一种简易有效且具有高经济效益的改善思路。

In Situ Localized Polysulfide Injector for the Activation of Bulk Lithium Sulfide (J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c11265)

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11265