Nature子刊:揭示氮化碳在光催化氧化反应中的基本活性单元

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通讯作者:张袁健,马海波

通讯单位:东南大学,南京大学

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【研究背景】

通过光催化反应将太阳能转化为能源已经引起了人们越来越多的关注。尽管在这一领域已经取得了巨大的进步,但开发出具有高活性和高稳定性,同时容易合成的光催化剂仍然是一个巨大的挑战。其中,由C和N原子组成的聚合碳氮化物(CN)被认为是非常具有潜力的光催化剂。然而,由于其在光催化反应中较为缓慢的动力学过程,导致CN催化剂的光催化效率仍然不高。通过外部方法(例如掺杂和构建异质结)和内部方法(例如改变缩合度,氢含量,结晶度和表面缺陷的调节)已经取得一些较大的突破,但由于聚合物结构的复杂性,以前的研究几乎都集中在探索影响光催化效率的单个特定因素/活性位点上。实际上,获得CN催化剂中每个特征分子对于光催化反应的作用将加深对整个光催化过程的理解,并有助于制备高效的CN光催化剂。

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【成果简介】

东南大学的张袁健教授和南京大学马海波教授通过微波辅助聚合方法制备了含有M1(melem)结构和不完全的缩合的M2(氰基位点)结构的CN光催化剂,这种CN催化剂具有更高的催化氧化四环素活性,比传统的CN催化剂提高8倍。该工作以“Unraveling fundamental active units in carbon nitride for photocatalytic oxidation reactions”为题发表在《Nature Communications》上。

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【研究亮点】

1. M1、M2分别起到光吸收、电荷分离作用

2. O2在M2上进行电子耦合参与反应。

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【图文导读】

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图1 CNMW-ins和CNMW-sol的结构表征 a CNMW的聚合过程。b CNMW-sol的Q-TOF质谱。c CNMW-ins,CNMW-sol和传统CN的FT-IR。d CNMW-ins和CN的13CNMR谱。e CNMW-ins,CNMW-sol和传统CN的XRD。

利用乙二醇(EG)作为溶剂的微波辅助缩合反应合成CN与通常花费数小时的使用电炉的常规热缩合相比,只要花费几十秒到几分钟,而且这种方法还可以保持催化剂的中间活性位,有利于探索CN的基本结构-活性关系,并获得超过80%产率的浅黄色粉末样品(CN MW);相比之下,传统热聚合的产率仅为50-60%。使用乙醇作为溶剂,可以将制得的CN MW进一步分为高聚合度的不溶性产物(CNMW-ins,产率70.1%)和低聚合度的可溶产物(CNMW-sol,产率12.4%)。聚合过程如图1a所示,其中所制备的CN由M1(melem)结构和不完全的缩合的M2(氰基端基位点)结构组成。如图1b所示,CNMW-sol的Q-TOF质谱表明m/z为236.1119,归属于C6N10H6(M1,melem),而m/z为279.1539归属于C7N12H8(M2,M1的不完全缩合形式)。CNMW-sol和CNMW-ins的FT-IR(图1c)显示它们都在800和1200-1700cm-1附近表现出典型的振动峰,分别对应于三嗪/庚嗪环和CN杂环,CNMW-ins在800cm-1附近的振动表明其为M1和M2的加合物相。CNMW-sol和CNMW-ins在2900至3600 cm-1范围内的一些尖峰和宽峰振动,归因于表面–NHx基团和物理吸收的H2O分子。CNMW-ins在2180cm-1处观察到氰化物的典型振动,而CNMW-sol则更明显。如13CMAS NMR谱图(图1d)所示,CNMW-ins中庚嗪结构的存在可以通过分别在约164(2)和170(3)ppm的庚嗪单元来确认,在较高的化学位移下观察到不完全缩合的M2的间隔碳的13C信号(4)。C≡N中的碳原子的13C信号在112 ppm时通常较弱,表明CNMW-ins中的C≡N含量较低。CN的XRD图谱表明在13.2°和27.3°处有两个峰分别归属于面内结构和层间堆积结构(图1e),相似地,CNMW-ins在26.6°处显示出衍射峰,但下移并变宽,表明层间距离略有扩大;同时,位于13.2°的峰变弱,表明结晶度减弱。相反,CNMW-sol表现出多个衍射峰,这是有机小分子的典型现象,表明CNMW-sol的缩合度和分子大小小于CNMW-ins。从某种意义上讲,CNMW-sol可以被视为CNMW-ins缩合过程中的中间体。

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图2 CN催化TC的性能。a使用CN和CNMW-ins催化剂在光催化氧化反应中TC的吸光度随时间的变化。b使用不同的光催化剂进行TC反应的二级反应动力学。c在不同清除剂存在下,CNMW-ins氧化TC的光催化活性。d光催化氧化机理。

如图2a所示,CNMW-ins具有比块状CN更高的光催化活性,具有更大的速率常数(图2b)。通过添加超氧化物,空穴,·OH或O2清除剂,CNMW-ins的氧化效率表现出不同程度的抑制作用(图2c)。当将N2吹入反应溶液时,氧化活性受到了极大的抑制,表明O2是重要的共反应底物,并且O2通过光生电子还原为O2–和H2O2而被活化(图2d)。 

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图3 M1,M2和电子耦合的计算分析 a O2@CN的模拟吸收光谱。b CN和O2@CN的最低单重态电子激发态(S1)下的电子和空穴的质心距离(D)。c 不同O2@CN的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的等值面图。

如图3a,b所示,模拟的吸收光谱表明,无论是否与O2底物相互作用(图3a),M1的强度都比M2高。当两个M1形成共价键二聚体时,这一点变得更加明显。与M2偶联后,M1-M2的吸收强度受到抑制,但仍比M2单体或二聚体强,这证明了M1的主要作用为吸收光,此外,M1-M2二聚体相对于M1单体或二聚体在更长的波长处具有更大的吸收边,这表明其更容易激发。单独的M1的电子和空穴在整个骨架上以高度重叠的方式分布,而在O2的参与下,明显地抑制了重叠,从而使光生载流子更有效地分离,而M2中氰基的强电子缺乏使M2中的电子-空穴分离效率更高。从图3c表明M1-M2中S1(ES1)的激发能最低,表明其最容易被激发。对于最高占据分子轨道,电子仅位于CN分子上。相反,对于最低的未占据分子轨道(LUMO),O2@M1和O2@M2中的电子主要由O2贡献,而O2@M1–M1和O2@M2–M2中的电子主要分布在CN框架中。O2@M1-M2中的电子同时分布在O2和CN骨架中(主要是M2)。

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图4 氮化碳中两种分子结构在光催化氧化过程中的反应机理。

图4表明O2在M1–M2中的贡献(4.74%)大于O2@M1–M1中的贡献(0.06%)。因此,与M1-M1相比,M1-M2更有可能随着LUMO中O2的参与而被激发,更有助于在随后的氧化反应中激活O2

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【总结与展望】

综上所述,作者报告了在几十秒内通过微波促进的缩合反应制备的含有M1(melem)结构和不完全的缩合的M2(氰基端基位点)结构的CN光催化剂。实验和理论分析都表明,M1和M2分别在光吸收和电荷分离方面起着重要作用。同时,观察到氧底物通过电子偶联过程参与光激发过程,主要参与该过程的是CNMW中的M2结构。CNMW氧化TC光催化活性是常规CN的八倍。通过对每个基本活性单元作用的更详细的了解将为CN和其他新兴聚合物光催化剂的合理制备和实际应用提供思路。

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【文献链接】

Huang, C., Wen, Y., Ma, J. et al. Unraveling fundamental active units in carbon nitride for photocatalytic oxidation reactions. (Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-020-20521-5)

文献链接: https://www.nature.com/articles/s41467-020-20521-5

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