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南京理工朱俊武&付永胜AM：多硫化锂和阻燃性聚磷腈的强化学相互作用–致力于高安全性锂硫电池

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南京理工朱俊武&付永胜AM：多硫化锂和阻燃性聚磷腈的强化学相互作用--致力于高安全性锂硫电池
南京理工朱俊武&付永胜AM：多硫化锂和阻燃性聚磷腈的强化学相互作用--致力于高安全性锂硫电池

研究背景

锂硫（Li-S）电池具有理论容量高、能量密度大的特点。然而，仍然存在一些棘手的科学问题，例如电解质中的多硫化锂（LiPS）溶解，电导率低和严重的硫体积膨胀。为了解决这些问题，研究者们采用不同基体材料构造硫正极，引入功能性隔膜和中间层，采用电解质添加剂和新的粘合剂等策略来增强Li-S电池的电化学性能。另一方面，Li-S电池的安全性是重点关注内容。通常采用的挥发性和易燃的低闪点有机电解质很容易因外部热源或电池的滥用而引起燃烧，从而导致热失控和爆炸。此外，碳硫复合材料易爆炸，严重影响了Li-S电池的安全性，这一安全隐患在硝酸锂的存在下尤为显著。
当前，提高锂硫电池安全性的主要策略有：使用固态电解质，在电解质中添加阻燃剂，采用耐火粘合剂，以及构造不易燃的隔膜。研究者们经过探索，发现低电导率的阻燃电解质添加剂和高界面阻抗的固态电解质可极大地影响其电化学性能。尽管如此，采用耐火粘合剂和构造不燃性隔膜仍无法避免有机电解质的挥发，因此Li-S电池的安全性问题仍然是一个巨大的挑战。
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研究亮点

1、 提出采用有机无机杂化聚合物聚磷腈（PPZ）作为阻燃中间层的概念；
2、 聚磷腈共价改性的多孔石墨烯/碳化纤维素纸（PPZ-HG-CCP）可通过PPZ和LiPS之间的亲核取代反应有效抑制LiPS的穿梭效应。
3、 PPZ-HG-CCP中间层可以捕集溶解的硫并吸附大量的电解质，并会分解形成致密的保护层，在高温下将热和氧气隔离，同时降低硫正极和电解质的可燃性。
4、 具有PPZ-HG-CCP中间层的Li-S电池显示出高放电容量和良好的稳定性。当硫负载量为8.0 mg cm-2时，面容量可达6.5 mAh cm-2。
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成果展示

近日，南京理工大学朱俊武教授联合付永胜教授在Advanced Materials上发表题为“Strong Chemical Interaction between Lithium Polysulfides and Flame-Retardant Polyphosphazene for Lithium-Sulfur Batteries with Enhanced Safety and Electrochemical Performance”的研究论文。在此，作者报道了一种阻燃的聚磷腈（PPZ）共价改性的多孔石墨烯/碳化纤维素纸作为Li-S电池中的多功能中间层。放电/充电过程中生成的LiPS会被该阻燃中间层通过PPZ和LiPS之间的亲核取代反应捕获，从而有效抑制LiPS的穿梭，增强Li-S电池的循环稳定性。这种强的化学相互作用增加了锂离子的扩散，从而加速了锂化反应。此外，所获得的中间层可以用作新的3D集流体，以建立阻燃的“副电极”，该电极可以捕获溶解的硫并吸收大量电解质，从而显著降低硫正极和电解液的可燃性，提高Li-S电池的安全性。这项工作为使用基于PPZ的材料作为LiPS的强吸附剂和面向下一代Li-S电池的阻燃中间层提供了可行策略。
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图文导读

南京理工朱俊武&付永胜AM：多硫化锂和阻燃性聚磷腈的强化学相互作用--致力于高安全性锂硫电池

图1 a-e）PPZ-HG-CCP中间层的制备过程示意图。f）从HCCP-HG-CCP到PPZ-HG-CCP的反应机制。g，h）使用H型渗透设备对HG-CCP中间层（g）和PPZ-HG-CCP中间层（h）进行渗透实验。
图1a-e阐明了PPZ-HG-CCP中间层的构造方法。采用纤维素纸（CP），多孔氧化石墨烯改性的纤维素纸（HGO-CP），碳化的纤维素纸（HG-CCP），磷腈氯化物三聚体（HCCP）修饰的HG-CCP（HCCP-HG-CCP）作为PPZ-HG-CCP的对比样品。CP含有大量羟基，并具有多种极性基团，具有出色的自组装能力。HGO可以通过π-π堆积和氢键相互作用与CP偶联，从而在干燥过程中形成HGO-CP（图1b）。煅烧后，HGO-CP通过减少HGO和CP碳化而转变为HG-CCP（图1c）。CCP的表面覆盖有大片HG，将HG-CCP浸入HCCP乙醇溶液后，可以将HCCP粘在HG-CCP表面（图1d）。在250℃热处理后，HCCP首先发生开环反应，生成HCCP自由基，然后HG-CCP上的C=C键与HCCP自由基之间发生自由基加成反应，形成HCCP。通过共价C-N键进行自由基修饰得到HG-CCP。同时，可以通过HCCP自由基的自聚合原位形成共价偶联的PPZ-HG-CCP（图1f）。PPZ-HG-CCP中间层的厚度约为50 µm，显示出足够的空间来容纳硫的体积膨胀。元素映射显示HCCP-HG-CCP中间层中C，P，N，Cl和O的均匀分布。PPZ-HG-CCP的元素映射显示C，P，N，Cl和O元素均匀分布在表面上。XPS结果也证实了共价偶联PPZ-HG-CCP的成功制备。PPZ具有丰富的P-N=P和P-Cl极性官能团，使PPZ-HG-CCP中间层对LiPS具有强大的化学吸附能力，抑制LiPS的穿梭效应并增强Li-S电池的稳定性。如图1g的渗透实验所示，HG-CCP中间层无法阻止Li2S6的穿梭效应，PPZ-HG-CCP中间层（图1h），即使在12小时后，电解质区域仍保持透明状态，表明PPZ-HG-CCP中间层可以有效地抑制LiPS的穿梭效应。

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图2 a）分别添加HG-CCP和PPZ-HG-CCP前后的Li2S6溶液的UV-vis光谱。HG-CCP和PPZ-HG-CCP捕获的Li2S6的图像。b）Li2S6在PPZ上的吸附构象和结合强度。c）PPZ和Li2Sx之间的化学吸附和亲核取代反应的机理图。d-f）PPZ-HG-CCP和PPZ-HG-CCP-Li2Sx的N 1s（d），P 2p（e）和S 2p（f）的XPS光谱。g）Li2Sx和PPZ-Li2Sx的固态7Li MAS-NMR光谱。h）PPZ和PPZ-Li2Sx的31P MAS-NMR光谱。
将配置的Li2S6溶液与HG-CCP混合，Li2S6溶液的颜色几乎没有变化，表明HG-CCP和Li2S6之间的吸附较弱（图2a）。存在PPZ-HG-CCP中间层时，Li2S6溶液的颜色立即变为几乎无色，这意味着Li2S6与PPZ-HG-CCP中间层之间强的相互作用。为了进一步定量评估PPZ-HG-CCP中间层上LiPS的捕获能力，通过紫外-可见光谱法测量了混合和吸附后的三个样品。位于264和283 nm处的峰可归因于S62-物种（图2a）。与未处理的Li2S6溶液相比，PPZ-HG-CCP中Li2S6溶液的吸收峰强度显著降低，表明PPZ-HG-CCP对LiPS具有很强的亲和力，从而防止了LiPS的穿梭效应。为了进一步阐明PPZ和LiPS物种之间的强相互作用，进行了密度泛函理论计算PPZ-LiPS系统的结合能。如图2b所示，PPZ-Li2S2，PPZ-Li2S4，PPZ-Li2S6和PPZ-Li2S8的结合能分别为-0.965，-0.965，-1.174和-0.93 eV，表明PPZ聚合物和LiPS之间的强相互作用。从图2c可以看出，PPZ和吸收的LiPS之间可自发发生亲核取代反应，通过共价P-S键形成LiPS化学修饰的PPZ。图2d中所示的N 1s的高分辨率XPS光谱显示，PPZ-HG-CCP-Li2Sx的C-N和P-N=P键的峰朝着较低的结合能偏移，表明PPZ和Li2Sx上的氮原子之间有很强的相互作用。同样，在高分辨率P 2p XPS光谱中观察到了更显著的趋势：PPZ-HG-CCP与Li2Sx相互作用前后，N-P=N键的结合能发生了0.46 eV的变化（图2e），这是由于形成的P-S共价键通过PPZ与吸收的Li2Sx之间的亲核取代反应以及PPZ上氮原子对Li2Sx的强化学吸附作用而产生的。此外，对于S 2p的XPS光谱（图2f），S-Li-和S-S也发生了偏移。同时，S-Li键的峰强度显著降低。作者进行了固态核磁共振（MAS-NMR）光谱测试，进一步确认PPZ和LiPS之间的亲核取代反应引起的强化学相互作用。如图2g所示，与Li2Sx相比，PPZ-Li2Sx的7Li MAS-NMR光谱信号向高场偏移，这可能归因于PPZ和Li2Sx之间的亲核取代反应可以自发发生，通过除去一个LiCl形成P-S键。图2h显示PPZ和PPZ-Li2Sx的31P MAS-NMR光谱。结果表明，PPZ和LiPS之间的亲核取代反应引起的P-S键的强化学相互作用，有利于有效抑制LiPS的穿梭。

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图3 a）含PPZ-HG-CCP中间层的Li-S电池循环伏安曲线。b）具有PPZ-HG-CCP中间层的电池在0.2至3 C的不同倍率下的充放电曲线。c）具有HG-CCP和PPZ-HG-CCP中间层的电池的倍率性能。d）具有HG-CCP和PPZ-HG-CCP中间层的Li-S电池在0.2 C时的循环性能。e）具有HG-CCP和PPZ-HG-CCP中间层的Li-S电池在1 C时的循环性能。f）带有PPZ-HG-CPP中间层的Li-S电池在不同硫负载量下的循环性能，充放电倍率为0.2 C。g）带有PPZ-HG-CPP中间层的Li-S电池在2 C的循环性能。
PPZ-HG-CCP的电导率为8.333 S cm-1，高的电导率可归因于引入PPZ后形成了含交替单键和双键的共轭结构。高导电性PPZ-HG-CCP可以用作“副电极”，以提高硫的电导率和反应动力学。如图3b，c所示，带有PPZ-HG-CCP中间层的电池比带有HG-CCP中间层的电池具有更高的比容量，尤其是在0.2、0.5和1 C的较低倍率下。在电流密度为0.2、0.5、1.0、2.0和3.0 C时，具有PPZ-HG-CCP中间层的Li-S电池的比容量分别为1197、1097.8、956.5、877.9和782.4 mAh g-1。当电流密度恢复到0.2 C时，放电比容量仍可恢复到1188.9 mAh g-1，表明该电池具有良好的可逆性。此外，在不同电流密度下具有PPZ-HG-CCP中间层的Li-S电池的库仑效率几乎为100％（图3c）。图3d显示了0.2 C下具有PPZ-HG-CCP和HG-CCP中间层的Li-S电池的循环性能。带有PPZ-HG-CCP中间层的电池可提供更好的电化学循环稳定性：初始放电比容量高达1191.3 mAh g-1，经历100圈循环后的比容量仍为1019 mAh g-1，容量保持率为85.5％。拆解含PPZ-HG-CCP中间层的电池，发现其PP隔膜和锂负极的表面几乎保持原始的颜色和平坦度，表明对LiPS的穿梭具有好的抑制作用。图3e比较了上述Li-S电池在1.0 C的高倍率下的长期循环性能。带有PPZ-HG-CCP中间层的Li-S电池容量保持率为89.7％，远高于采用HG-CCP的Li-S电池。为进一步评估其应用潜力，组装了硫含量不同的Li-S电池。如图3f所示，所有电池在50圈循环后都表现出出色的循环稳定性。当硫负载量高达8.0 mg cm-2时，面容量可以达到6.5 mAh cm-2。此外，带有PPZ-HG-CCP中间层的电池在2 C的倍率下，在500圈循环中显示出出色的循环稳定性，具有92.4％的高容量保持率（图3g）。

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图4 a-c）PPZ-HG-CCP在不同充电/放电状态下Li 1s（a），N 1s（b）和P 2p（c）的高分辨XPS光谱。d，e）具有HG-CCP和PPZ-HG-CCP中间层的Li-S电池在不同扫描速率下测得的CV曲线。f）计算的锂离子扩散系数。
带有PPZ-HG-CCP中间层的Li-S电池的出色容量和出色的可循环性主要归因于PPZ-HG-CCP中间层有效抑制了LiPS的穿梭。图4a-c显示了纽扣电池在不同充电/放电状态下，PPZ-HG-CCP中间层的XPS光谱。Li 1s的高分辨率XPS光谱（图4a）表明 PPZ-HG-CCP和LiTFSI之间的强相互作用。此外，与初始PPZ-HG-CCP中间层相比，Li-N键的峰面积明显增加，这可以归因于LiPS和Li2S的形成。在2.8 V的完全充电状态下，PPZ-HG-CCP中间层的Li 1s XPS光谱与初始状态几乎相同，这表明储锂反应具有出色的可逆性。图4b和4c分别显示了PPZ-HG-CCP中间层在不同充放电状态下N 1s和P 2p的高分辨XPS光谱。对于2.1 V（放电），1.7 V（完全放电）和2.3 V（充电）的状态，C-N，P-N=P和N-P=N键的峰移至较低的结合能，进一步证实了P-S共价键的强相互作用以及PPZ-HG-CCP与PPS之间的化学吸附。此外，还研究了HG-CCP和PPZ-HG-CCP中间层对锂离子迁移的影响（图4d，e）。图4f显示了不同反应阶段的锂离子扩散系数DLi+值。结果表明，含PPZ-HG-CCP中间层的Li-S电池的DLi+值比含HG-CCP中间层的Li-S电池高得多，从而促进了锂化反应的充分进行。此外，自放电实验结果表明PPZ-HG-CCP中间层可使Li-S电池具有出色的抗自放电性能。

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图5 a，b）HG-CCP-S（a）和PPZ-HG-CCP-S（b）的阻燃性能。c，d）燃烧前后HG-CCP-S和PPZ-HG-CCP-S的XPS光谱。e）具有HG-CCP和PPZ-HG-CCP中间层的Li-S电池在不同温度下的循环。f）不同中间层的Li-S电池在75℃时的循环性能。
为了研究热触发时PPZ-HG-CCP中间层的阻燃性能，在酒精灯的火焰上对不同中间层进行了燃烧测试，结果表明，HG-CCP中间层遭到了严重破坏，而PPZ-HG-CCP中间层几乎不可燃，这表明PPZ-HG-CCP中间层具有出色的阻燃性。Li-S电池中的硫和电解质高度易燃。在充电和放电过程中，中间层会吸收大量的硫和电解质，因此，充放电循环后的中间层燃烧测试可以更好地模拟Li-S电池的实际工作环境。在燃烧测试之前，将中间层从循环后的Li-S电池中取出，如图5a所示，接近火焰后，吸收的硫和电解质的HG-CCP中间层立即点燃，即使离开火焰，HG-CCP中间层仍继续燃烧。同时，作者发现接近火焰时无法点燃吸收了硫和电解质的阻燃PPZ-HG-CCP中间层（图5b）。燃烧后，中间层仍可保持完整。
为了进一步确认PPZ-HG-CCP中间层的阻燃性，在燃烧试验前后，使用XPS研究吸收了硫和电解质的中间层的元素组成。燃烧后，HG-CCP中的硫信号几乎观察不到（图5c），表明硫已被燃烧。对于吸收了硫和电解质的PPZ-HG-CCP中间层，硫信号的峰值位置和强度没有明显变化（图5d），这进一步表明PPZ具有出色的阻燃性和热稳定性。图5e显示了具有不同中间层的电池随温度变化的电化学性能。对于具有阻燃PPZ-HG-CCP中间层的电池，可以看出容量随着温度升高而增加，并且库伦效率高，这可以归因于PPZ-HG-CCP中间层和LiPS之间的强化学相互作用，Li+在LiPS中的扩散系数增强，PPZ-HG-CCP中间层具有出色的耐热性。图5f所示，带有PPZ-HG-CCP中间层的电池在75℃时表现出出色的循环稳定性。经过50圈循环后，使用PPZ-HG-CCP的电池的容量保持率高达80.0％。

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图6 Li-S电池中具有阻燃性能的PPZ-HG-CCP中间层的示意图。a）在工作条件下，PPZ-HG-CCP充当高效的LiPS转化剂。b，c）在热触发时，PPZ会分解并形成覆盖硫表面的绝缘且致密的阻燃聚合物层。
带有PPZ-HG-CCP中间层的Li-S电池的阻燃特性示意图如图6所示。在放电过程中，硫正极将转化为LiPS，然后通过PPZ-HG-CCP中间层与其发生化学相互作用。PPZ和LiPS之间的亲核取代反应，可以用作新的3D集流体，在随后的充放电过程中充当“副电极”（图6a）。PPZ-HG-CCP中间层在0.2 C下循环100圈后，S、O和其他元素均匀分布在PPZ-HG-CCP中间层上，表明PPZ-HG-CCP中间层在循环过程中会吸附硫和电解质，形成“副电极”。同时，得到的“副电极”兼具PPZ-HG-CCP中间层的出色阻燃特性，可以防止电池着火时硫和有机电解质燃烧（图6b）。PPZ-HG-CCP中间层的阻燃机理：在燃烧过程中，PPZ分解并生成磷酸，偏磷酸和多磷酸，它们可以交联形成绝缘且致密的聚合物层，它们可以充当热量和氧气的物理屏障（图6c），有效保护硫正极和电解质免于着火，从而使电池具有很高的安全性。
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总结

作者用一种简便的方法合成了具有阻燃性的多功能PPZ-HG-CCP中间层。中间层所含的PPZ不仅可以提高Li-S电池的安全性能，而且可以增强电化学性能。PPZ-HG-CCP和LiPS之间的强结合力有效地抑制了LiPS的穿梭效应，从而增强了Li-S电池的循环稳定性。此外，PPZ-HG-CCP中间层可以用作新型3D集流体，以构建阻燃的“副电极”。该电极可以捕获溶解的硫并吸收大量电解质，从而大幅降低硫正极和电解质的可燃性，从而增强了Li-S电池的安全性能。
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文献信息

Strong Chemical Interaction between Lithium Polysulfides and Flame-Retardant Polyphosphazene for Lithium-Sulfur Batteries with Enhanced Safety and Electrochemical Performance. Adv. Mater. 2021, 2007549.
https://doi.org/10.1002/adma.202007549
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