吴宇恩&李亚飞Nat. Catal.：类酶催化剂新突破！两种单原子催化位点实现氧化与还原反应的同时进行！

研究背景

在许多重要的化学和生物反应中，单原子催化剂往往表现出优于块体催化剂的活性，可与天然酶的活性相媲美。迄今为止，大量单原子催化剂被广泛应用于催化氧化或还原反应。然而，与天然酶相比，利用单原子催化剂在一个体系中同时进行氧化和还原两种反应仍是一个巨大的挑战。

成果介绍

中国科学技术大学的吴宇恩和南京师范大学的李亚飞等人报道了一种仿生复合材料——蛋黄-蛋壳结构Pd₁@Fe₁，其具有两种单原子位点(CSAS)，分别为在N掺杂的碳壳中呈现原子级分散的Fe₁位点、在MOF衍生物中呈现原子级分散的Pd₁位点。具有蛋黄-蛋壳结构的Pd₁@Fe₁催化剂，通过电解水生成的O₂和H₂作为反应物，同时催化硝基芳烃加氢还原反应和烯烃环氧化反应，然后通过级联反应合成氨基醇。本文使用了一种普适性策略将不同的单一金属位点整合在一个催化体系中从而实现了连续、快速合成各种复杂化合物的目标。相关工作以《Simultaneous oxidative and reductive reactions inone system by atomic design》为题在Nature Catalysis上发表。

图文介绍

图1 蛋黄-蛋壳结构Pd₁@Fe₁的合成与表征：(a)制备策略示意图；(b)TEM图像；(c, d)HAADF-STEM图像；(f)EDX元素映射；(g)蛋黄-蛋壳纳米结构示意图；(h)BET分析

图1a为蛋黄-蛋壳结构Pd₁@Fe₁的制备示意图。使用UiO-66-NH₂作为主体，将PdCl₂封装入此MOF中。然后在PdCl₂/UiO-66-NH₂表面包覆一层惰性SiO₂，得到PdCl₂/UiO-66-NH₂@SiO₂核壳结构。随后在其表面进行Fe-TiPP聚合，生成PdCl₂/UiO-66-NH₂@SiO₂@Fe-TiPP。得到的PdCl₂/UiO-66-NH₂@SiO₂@Fe-TiPP在700℃下直接热解，还原得到Pd₁和Fe₁位点。最后，用NaOH刻蚀去除SiO₂模板得到蛋黄-蛋壳结构Pd₁@Fe₁(图1b)。

HAADF-STEM图像(图1c)显示Pd₁@Fe₁具有超薄N掺杂碳壳(~10 nm)以及MOF衍生的八面体蛋黄结构。图1d, e所示，多孔NC壳上有丰富的Fe₁位点，在MOF衍生的蛋黄边缘区域为原子级分散的Pd₁位点。EDX元素映射分析(图1f)进一步证实了Pd和Fe呈现出蛋黄-蛋壳状分布。由BET测试可得Pd₁@Fe₁具有高的表面积(~825 m² g^-1)，具有孔径为2.4和3.6 nm的双介孔特征(图1h)。

图2 Pd₁@Fe₁的化学价态与配位构型：(a)XRD谱图；(b)穆斯堡尔谱图；(c, d)XANES与EXAFS谱图；(e)巴德电荷分析；(f, g)差分电荷密度分析

XRD谱图中未发现明显的Pd和Fe结晶峰，说明Pd₁@Fe₁中无Pd和Fe纳米颗粒(图2a)。图2b为其⁵⁷Fe穆斯堡尔谱，表明Fe物种呈现原子级分散。此外，XANES谱图(图2c)表明Fe、Pd的谱线都位于相应的金属箔和金属氧化物之间，即Fe、Pd均显示带部分正电荷。图2d的EXAFS谱图表明，仅在~1.5 Å处出现一个主导配位峰，对应M₁-C或M₁-N(M=Pd或Fe)键。

然而，由于M-N和M-C的键距几乎相同，通过XAFS表征很难辨别Pd或Fe位点的确切配位环境。因此，作者进一步通过理论计算，采用不同的C/N比例来调整中心金属原子的电子结构，以获得最稳定构型。根据不同模型的巴德电荷分析，如图2e所示，Pd₁或Fe₁原子上的正电荷量与N原子数之间存在很强的相关性。对于不同C/N比的金属原子，Pd₁-N₄和Fe₁-N₄是最稳定的结构。图2f, g所示，可以直观观察到电荷再分配，与贵金属Pd相比，Fe更倾向于失去外层电子，即Fe与其相邻的C和/或N原子之间的相互作用比Pd更明显。

图3 活性部位划分及反应机制：(a)CSAS位点界面构型；(b)转化率和选择性；(c)催化环氧连续开环胺化反应机制

通过巧妙的合成策略，可以实现单原子Pd和Fe位点在空间上进行划分，从而使其可以作为一种理想的多功能催化剂，通过互不干扰的反应途径分别激活氢和氧分子，如图3a所示。Pd₁@Fe₁在氢和氧的气氛下，同时发生硝基芳烃还原和烯烃环氧化反应，从而合成氨基醇。O₂和H₂分别在Fe₁和Pd₁位点上进行活化，进一步氧化苯乙烯和还原硝基苯，同时，所得的苯乙烯氧化物和苯胺在CSAS的空隙中自发反应，并最终得到1-苯基-2-(苯基氨基)乙醇，如图3b所示，Pd₁@Fe₁具有极好的转化率(≥99%)和选择性(85%)。

图3c为该催化途径的示意图。在第一步中，硝基苯和苯乙烯扩散到N掺杂碳壳上，在此过程中苯乙烯发生环氧化反应生成苯乙烯氧化物。而硝基苯依次通过内部空隙，并被Pd₁位点催化生成苯胺。当苯胺在孤立的Pd₁位点上形成，其可自发地与苯乙烯发生氧化缩合，通过开环反应生成目标产物。因此，这种独特的3D纳米结构有效调节了Pd₁和Fe₁位点的空间分布，能够互不干扰同时激活氧分子、氢分子。

图4 用CSAS自制装置生产1-苯基-2-(苯基氨基)乙醇：(a)集成催化系统；(b)自制综合催化系统装置的示意图；(c)不同催化剂的选择性；(d)目标产物1-苯基-2-(苯基氨基)乙醇的产率；(e)连续循环测试的产率和选择性

作者结合电解水装置，设计并制作了一个集成的催化系统装置，该电解槽用于直接合成氨基醇，如图4a所示。在电化学反应过程中，小规模电解水实时生成O₂和H₂，并在有机合成反应中实时消耗。如图4b所示，产生的H₂和O₂通过导气管流入右边的容器。然后，分别通过Fe₁和Pd₁位点活化O₂和H₂，与苯乙烯和硝基苯反应生成1-苯基-2-(苯基氨基)乙醇。如图4c、d所示为不同催化剂的选择性、目标产物产率。特别地，Pd₁@CN的主要产物是苯乙烷与苯胺，说明Pd位点能促进苯乙烯、硝基苯的加氢反应，而无Pd的CN@Fe₁对苯乙烯的环氧化反应选择性高达99%。

以蛋黄-蛋壳结构Pd₁@Fe₁为催化剂，其目标产物的选择性为83%，产率为90.7%，且在结果产物中很少检测到苯乙烷，这可以归因于其独特的蛋黄-蛋壳结构。蛋黄-蛋壳Pd₁@Fe₁外部Fe位点催化苯乙烯转化为苯乙烯氧化物，极大地阻碍了苯乙烯与内部Pd₁位点接触，从而避免了苯乙烷的生成。总之，该反应体系中独特的空间结构、金属种类和金属位点的分布顺序对控制产物的选择性至关重要。作者进一步通过连续循环测试，验证Pd₁@Fe₁的稳定性。如图4e所示，反应10小时后，产率和选择性没有发生明显变化。当关闭电解水装置后，由于气球中预先储存H₂和O₂，仍然可以继续反应3小时，其反应动力学和选择性仍可以保持。

图5 底物拓展：(a)硝基苯及其衍生物与乙烯、苯乙烯、环己烯反应的产率；(b)二苯二硫醚及其衍生物与苯乙烯在CSAS中反应的产率

作者进一步建立了高活性、高选择性的催化体系，将底物范围扩展到硝基苯衍生物，合成相应的氨基醇。如图5a所示，在CSAS中测试了广泛的硝基苯衍生物，包括1-硝基-4-氯苯和2,4,6-三甲基硝基苯，其目标氨基醇的产率分别为78.5和72%。环己烯与各种硝基苯衍生物反应生成相应的氨基醇，其产率分别为78和86.3%。此外，乙烯也可与硝基苯反应生成相应的氨基醇，其产率为84.1%。之后探索了含硫底物与苯乙烯在CSAS中反应效果。如图5b所示，二苯二硫醚及其衍生物(R³=Me，Ome，Ph，Br和Cl)的偶联产物产率在58.5 ~ 81.8%之间(图5b)，进一步验证了该体系的实用性。

总结与展望

本文报道了一种具有两种不同单原子金属位点(N掺杂碳蛋壳中的Fe₁位点和MOF衍生蛋黄中的Pd₁位点)的CSAS仿生复合材料，以同时催化硝基芳烃加氢和烯烃环氧化反应，实现了氨基醇的级联合成。本文的研究结果提供了一种在同一体系中整合不同单原子位点的集成催化剂的普适性策略，以允许连续、快速地合成各种复杂化合物。

文献信息

题目：Simultaneous oxidative and reductive reactions in one system by atomic design. (Nat. Chem., 2021, DOI：10.1038/s41929-020-00563-0)

链接：https://doi.org/10.1038/s41929-020-00563-0