高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理

高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理

通讯作者:Seung-Ho Yu

通讯单位:韩国高丽大学化学和生物工程系

研究背景

高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理

锂是最轻的金属,被认为是下一代的高能量密度电池最佳的负极材料。然而,锂枝晶的形成,导致电化学反应的可逆性和安全性差,是锂金属负极商业化必须解决的一个主要问题。为实现稳定的锂金属负极,研究Li枝晶的形成和溶解机理对设计优异的电极材料至关重要,这需要发展先进的表征技术。原位/实时的表征技术可以实现在电池中直接观察动态结构和化学演化,这有助于揭示锂金属负极的复杂反应和降解机制。该综述总结了研究锂金属负极沉积和溶解机理的最新进展,强调了原位/实时的表征技术在开发稳定的锂金属负极中的关键作用。

成果简介

高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理

1991年锂离子电池(LIB)就已实现商业化。但是,基于石墨的LIB仅具有372 mAh g-1的理论容量,限制了激增的高能量存储的需求,需要开发新的电极材料和电池系统。因为其极低的密度0.534 g cm-3,超高理论容量3860 mAh g-1,与标准氢电极相比,氧化还原电位非常低,为−3.04 V,锂金属被认为是负极材料的“圣杯”。为了将锂金属集成到具有高能量密度且高稳定性的下一代可充电锂金属电池(LMB)中,已经进行了很多努力。

与非原位表征技术相比,先进的表征技术可以原位/实时地探测电极材料的变化,提供更高精度和可靠性的测量数据,且可以连续监控电极材料在实时条件下的反应,提供实时信息。原位/实时的表征来探索动态反应过程,通过实时监控技术可以研究非平衡瞬时过程,对深入理解电池工作中发生的复杂反应和电池衰减机制具有重要意义。目前,各种原位/实时的表征技术已广泛应用于LMB系统中,涉及了基于光学、电子、X射线、中子、磁学等技术,如图1所示。

高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理

1. 利用光、电子、X射线、中子和基于磁的表征,对沉积的Li形态、Li+浓度分布和与Li+的表面反应进行时间分辨观测的示意图。

高丽大学Seung-Ho Yu教授Advanced Energy Materials期刊上发表了题为“Unraveling the Mechanisms of Lithium Metal Plating/Stripping via In Situ/Operando Analytical Techniques”的综述论文,主要讨论了锂金属负极的沉积和溶解电化学行为,并进行了原位/实时地分析。这不仅有助于深入了解锂金属负极中Li的电化学行为,也为改进LMBs性能提供新思路。

研究亮点

高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理

1、 首先对锂金属负极进行了概述,提出了调控锂枝晶的主要策略;

2、 其次根据现有模型对锂枝晶的形成和生长进行了机理解释,并通过原位/实时的分析进行了验证;

3、 证明了原位/实时表征技术的发展对锂金属负极的机理研究具有重要意义,这不仅有助于深入了解锂金属负极中Li的电化学行为,也为改进LMBs性能提供新思路。

图文导读

高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理

1. 锂金属负极概述

为实现锂金属负极的实际应用,应该解决的关键问题是:枝晶的形成不受控制,库仑效率低。电场不均匀和Li+的分布会导致树枝状锂的生长,刺穿聚合物电解质到达正极,导致短路(即自放电)和爆炸。LMB的锂金属负极插锂和脱锂过程中的体积变化是无限的,且Li金属是高反应性的。锂的巨大体积变化和高反应性这两个因素导致固体电解质中间相(SEI)层的连续破坏和形成,且脱锂过程中,Li的溶解发生在不均匀的地方,可能形成死锂,从而降低库仑效率。

最近的研究提出了调控锂枝晶的策略,大致可归纳为以下五个:i)固定阴离子的电解质,可减弱空间电荷效应和防止阴离子耗尽;ii)具有比Li更低的标准还原电位的金属阳离子的电解质添加剂以形成静电屏蔽,从而形成平滑的Li沉积;iii)准固体和固体电解质或坚固的富LiF界面来抑制树枝状锂的生长具有较高的机械强度;iv)具有各种元素或化合物的复合结构,能够与Li形成合金和诱导Li成核并均匀生长;v)3D结构有利于抑制锂枝晶并减轻大体积变化。

2. 对锂枝晶形成和生长的机理理解

2.1 电化学实验研究树枝状锂生长的一般模型

目前已经提出了各种模型来解释引发树枝状金属枝晶生长和分解的过程,主要为以下三个:i)表面张力模型;ii)扩散受限布朗模型;iii)限制电迁移的Chazalviel模型。1962年,Barton和Bockris首先提出了一个综合模型研究液态电解质中银的生长。在该模型中,金属和电解质之间的表面张力被假定为枝晶生长的驱动力。而在基于经典扩散限制聚集的布朗统计模型中,离子在布朗运动中随机移动,到达活性中心,其中移动离子的沉积概率被定义为本体扩散和电化学反应速率之间的平衡。利用该模型模拟了Li+在LMBs中的还原沉积,枝晶的形成与Li+在SEI中的扩散与界面沉积反应之间的竞争有关。Chazalviel模型认为枝晶生长电沉积过程受电迁移的限制,而不是扩散。电流密度会改变离子浓度梯度:低电流密度会生成固定离子分布,无Li枝晶生成,而高电流密度导致Li+和阴离子在电极表面附近耗尽,从而获得大空间电荷电场引起锂枝晶生长。在现有的模型中,Chazalviel模型通常用于描述LBMs中Li枝晶的成核和生长。

2.2 原位/实时分析技术对Li沉积的直接观察

除了基于电化学实验的分析外,还开发了各种原位和实时分析技术的表征方法来探讨Li枝晶的形成及生长。Yamaki等人用原位光学显微镜在高氯酸锂(LiClO4)/碳酸丙烯酯(PC)电解质的电化学体系中,直接验证了与传统尖端诱导成核和生长模型不同的碱诱导成核和生长模型。在模型中(图2a):(1)Li电极上的有机电解质自发产生SEI;(2)电解质中的Li+通过SEI移动到Li电极,并在SEI下还原成Li;(3) 在相同的形貌下,Li在电极表面连续沉积,形成较长的晶须,这意味着Li从基体中生长,且晶须的尖端形貌在生长过程中保持不变;(4) 晶须生长后,晶须的扭结点和尖端点在进一步沉积过程中生长。

Steiger等人提出了一种由Li中的晶体缺陷和缺陷SEI控制的沉积机制的枝晶生长的观点,对以往基于离子输运的机制提出了挑战。他们用原位光镜原位监测了1M LiPF6 EC/DMC电解质中Li的生长,发现针状枝晶生长长度较长,而不是直径,这意味着Li沉积不是发生在针状枝晶的侧壁上,而是发生在枝晶基上。如图2b中所示,枝晶生长始于SEI的表面,其中无机组分是由电解质分解形成的,而尖端不活跃。

Steiger等人进一步在1 M LiPF6-EC/DMC电解液中使用原位光镜和原位扫描电镜。除了顶部和底部的Li沉积外,还引入了分布在苔藓状Li沉积中的进一步缺陷位置的生长,如图2c(i)-(iv)所示。此外,物理气相沉积法得到的Li沉积在形状上与针状Li枝晶相当相似,这意味着一维针的生长很少受到电解质或SEI的影响,但这是Li的固有性质,再加上低熔点453.7K的高原子迁移率。同时,利用原位全息干涉法给出了离子浓度依赖性的基底生长,其中化学物种的浓度变化导致折射率的变化,导致目标光束和参考光束之间的光路长度的差异。图2d显示,生长枝晶尖端和臂周围的Li+浓度梯度比电极表面陡峭,这表明了尖端和臂处局部电流密度的收敛。此外,还观察到一个没有干涉条纹位移的潜伏期,枝晶生长的顺序可分为:孵化、可见的沉积、活跃生长和快速生长(图2e)。

高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理

2. a) Li沉积的基底生长模型(i-iv),10s内Li晶须的原位形貌观察(v,vi);b)缺陷诱导的Li沉积;c) Li形貌的原位观察 (i,ii),原始苔藓状Li生长示意图 (iii),沉积(iv),溶解(v)和再沉积(vi));d)电沉积过程中锂电极上的干涉条纹图案;e)枝晶生长中孵育、起始和两阶段生长周期序列的示意图。

最近,Bai等人用玻璃毛细管细胞观察液体电解质中原位Li的生长,并通过电解质扩散限制的开始,展示了Li生长的两步过程。当施加恒定电流时,初始反应受限的Li生长为苔藓状,在电极表面附近的盐浓度降低后,苔藓状Li在盐耗尽时的电压尖峰处发生尖端生长,转变为树枝状Li,如图3a所示。

除了Bai等人的两步过程外,Chen等人介绍了两个步骤之间的中间步骤,用受激拉曼散射(SRS)显微镜阐明了Li+在电解质中传输的实时过程。如图3b(i)所示,SRS图像解决了电极表面附近的Li+耗尽状态,并允许同时观察离子耗尽和Li沉积。在Li+的无耗竭和完全耗尽之间,以空间异质性的方式监测了部分耗尽图3b(ii)。有研究进一步利用原位 Li MRI分析(图3c)研究了离子浓度对Li微结构生长类型和速率的影响。时间分辨MRI可以用Li MRI化学位移成像(CSI)提供有关Li微结构演化的定量信息,空间分辨CSI在x方向和y方向上观察到Li微结构的分辨率为60 µm×376 µm。Li等人利用原位电化学扫描电子显微镜(EC-S/TEM)观察了标准有机电池电解质1.2 M PF6-EC/DMC中SEI的形成,同时观察不同电化学电位扫描下的结构 (图3d)。最近,有研究用环境压力X射线光电子能谱研究了Li与环境气体的原位表面反应和随后的SEI形成(图3e),表明Li是在CO2环境中局部沉积,而不是在N2中沉积。

高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理

3. a)在充满电解质和毛细管电池电压响应的玻璃毛细管中锂电沉积的原位观察;b)三维图像显示Li表面附近的离子耗尽(i);局部Li生长和Li+浓度在部分耗尽阶段之间的相关性(ii);c)实验测量了理论时间和枝晶生长的起始时间;d) SEI演化的一系列图像;e) Li与CO2和CO2/O2环境气体的表面反应

分析设备能量会导致SEI膜敏感性和不稳定性,电子束在原位TEM测量过程中也会明显改变了Li的沉积形貌。在光束暴露时,Li沉积的电位随电化学噪声的增加而降低(图4a(i))。与小光束照射下的刻面Li沉积(图4a(ii)相比,它变得更加均匀和球形,类似于光束照射后的气球(图4a(iii))。电子束对Li沉积行为的显著影响提供了仔细调节成像条件以排除光束诱导的二次反应的重要性。Kushima等人利用原位环境透射电镜(ETEM)观察液体电解质中Li的成核和生长。晶须生长可分为四个不同的阶段(图4b(i))。在第一阶段,形成球形Li核,其直径增大,Li表面同时被SEI钝化。在第二阶段,Li晶须开始从根部生长,晶须长度迅速增加,而宽度很少变化。生长速率在第三阶段显著下降,这可归因于新生成的晶须形成部分SEI。在最后阶段,观察到两个新形成的片段与间歇性扭结生长。根据过电位,Li突起从其尖端或根部生长,其中Li沉积与SEI形成之间发生了电压依赖性反应(图4b(ii))。He等人进一步研究表明,在没有优先生长方向的情况下,Li沉积是由缓慢成核而形成单晶Li颗粒而引发的(图4c),强调了初始SEI对非优先Li+输运的重要性。此外,Zhang等人测定了Li晶须在纯机械载荷下的屈服强度高达244 MPa。通过原位SEM技术,观察了锂金属在固体电解质上的非均相成核行为(图4d)。固体电解质表面的晶界是Li成核的最佳位置,因为它们是具有高配位环境的能量有利的缺陷位点。此外,还研究了各种集流体的性质对Li沉积行为的影响(图4d(ii))。

高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理

4. a)两个插锂/脱锂循环(i);第二次沉积的STEM图:每分钟(ii)和每15s(iii);b)锂晶须长度和宽度的变化(i);锂晶须根生长机制的示意图(ii);c)Li颗粒成核、晶须生长、晶须塌陷和单晶核的另一种成核情况下的连续TEM快照;d)倾向于沿晶界成核和锂在固体电解质上的不同成核的示意图(i);不同集流体的插锂行为的示意图 (ii)。

Cheng等人利用透射X射线显微镜(TXM)进行实时2D成像,根据电流密度直接观察Li微结构。结果表明三维树枝状Li在高电流密度下生长,二维苔藓状Li在低电流密度下生长。最近,Yu等人利用操作X射线成像技术观察插锂/脱锂行为,以精确控制区域电流密度。Lv等人采用原位中子深度剖面(NDP)测量,表明初始大电流密度导致更致密的微结构,与先前报道的成核和生长理论一致。并比较了不同循环下电镀/电解的两种行为,突出了电流密度在初始循环中的影响。除此以外,核磁共振分析也可以检测和监测电镀/电解过程中的Li微结构演化。通过原位NMR证明,演化微观结构的化学位移与实验值≈260 ppm相当,与块状锂金属的245 ppm相当。

2.3 用原位/实时分析技术直接观察脱锂时Li的溶解情况

脱锂过程的溶解与插锂过程的沉积一样重要,以完全了解锂金属负极的电化学行为。Yamaki等人认为Li的溶解遵循Li沉积的反向过程,如图5a所示。首先溶解颗粒状生长的扭结和尖端点,然后在基部溶解晶须。Steiger等人也研究了Li的溶解过程(图5b),他们观察到SEI层即使在所有Li被溶解后仍然存在。此外,Li开始从尖端溶解,而不是从整个结构中收缩,这是由于SEI层对Li溶解的抑制。对于苔藓状Li枝晶,溶解在所有Li表面同时进行,尖端结构保持不变,如图5c所示。此外,也可通过原位TXM分析直接观察死Li的形成(图5d(i),(ii))。在循环过程中,剩余的死Li与电极表面分离(图5d(iii)),这意味着Li的再沉积发生在电极表面,而不是尖端。Wood等人使用原位视频显微镜监测循环过程中Li形态的演变。锂的溶解优先发生在枝晶而不是块状锂上,枝晶的成核和生长同时发生在对电极上(图5e(i),(ii))。随着溶解的进展,活Li在形成死Li的同时从枝晶中除去,从而从块体中开始溶解(图5e(iii))。在此之后,观察到块体Li表面坑形成的演化(图5e(iv))。Chen等人也进行了原位光学显微镜分析,不断记录Li电极的形态变化。溶解几分钟后,凹坑迅速可见,逐渐增大,如图5f(i)所示。此外,他们假设在位错等缺陷上钝化SEI层,晶界或杂质颗粒可以是结构和化学上不同于非缺陷区域,溶解过程中,可以有很高的传输路径通过SEI膜 (图5f(ii))。为了研究全固态聚合物基LMB在循环过程中的降解机理,有研究进行了14天的原位SEM分析(图5g),证实了在Li电极边缘形成的枝晶和由高活性晶界形成的区域,以及在新演化的氧化还原电化学反应中活跃的新边缘,以及死Li的产生。

高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理

图5. a)Li溶解的基础生长模型;b)原位光镜下针状锂的溶解过程;c)原位光显微镜下Li的溶解和随后的沉积过程;d) TXM图:循环前(i);一个插锂/脱锂周期后(ii);三个周期(iii)后;e)枝晶溶解的Li溶解过程(i, ii);块状溶解(iii)和凹坑溶解(iv);f)插锂/脱锂循环的电压分布和锂电极的原位光学显微照片(i);三个缺陷部位的点蚀形成示意图和无膜坑内枝晶形成示意图(ii);g)全固态聚合物基锂负极的原位循环观测14天。

块体Li表面的非均匀Li溶解和凹坑的膨胀得到了证实,通过X射线吸收的高对比度,发现Li在随后的电镀过程中最初沉积在凹坑内部,从而导致凹坑收缩。随后,树突状Li出现在坑的边缘,然后出现在坑中。在插锂过程中,Li成核并生长成苔藓状枝晶,脱锂过程中,枝晶收缩,直到它作为死Li从电极表面隔离。面积成核密度与电流呈正相关,从而得到了枝晶和凹坑的密度。在所有电流密度下,凹坑的成核密度均高于枝晶,表明枝晶与凹坑形成存在一定的差异。Sanchez等人证实了锂金属表面晶界是枝晶和凹坑成核的优先位置。在原位核磁共振谱中,在245 ppm处观察到一个反映原始锂金属电极的单峰,在263 ppm处的第二个峰开始生长,并在插锂时达到最大强度。在脱锂时,从Cu箔工作电极中溶解主动沉积的Li,同时在Cu箔上形成并保持死Li,在266 ppm时第二峰略有移动,其中电池中的所有Li可分为四种类型:Li箔对电极、Li箔上沉积Li、Cu箔上沉积Li和Cu箔上的死Li。

总之,在脱锂过程中,Li的溶解顺序为:枝晶溶解伴随着死Li,本体电极溶解和凹坑形成。随后插锂中的锂重沉积发生在电极表面,同时保持尖端结构。在坑中的优先枝晶成核进一步被指定为三个步骤:通过覆盖坑内的初始Li沉积,在坑边缘的树枝状Li,然后在坑中。插锂和脱锂过程不是单独的反应,而是相互关联的。在后续插锂中,凹坑作为成核中心,在减缓枝晶生长方面具有至关重要的作用。锂电极的表面异质性,如缺陷、晶界和SEI,可以决定枝晶和凹坑的成核和形成。

结论与展望

高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理

由于锂金属的高反应性,基于实验观察对锂沉积和溶解的机械理解一直具有挑战性。一段时间以来,Chazalviel空间电荷模型及其衍生模型被广泛应用于解释成核和枝晶Li的生长。在引入缺陷诱导生长的同时,还需要进一步研究Li晶体缺陷和缺陷SEI中的复杂动态变化。随着各种原位/实时分析技术的发展,对沉积的Li形态、Li+浓度分布和与Li+的表面反应的时间分辨观测以一种直观和有力的方式成为可能,这为揭示现实电池中插锂和脱锂行为的机制提供了许多线索。所以,原位/实时测试的发展为深入了解Li的沉积和溶解机制奠定了基础,为实现高性能LMBs的设计开拓了思路。

文献链接

高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理

Unraveling the Mechanisms of Lithium Metal Plating/Stripping via In Situ/Operando Analytical Techniques. (Adv. Energy Mater. 2020, DOI: 10.1002/aenm.202003004)

文献链接 

https://doi.org/10.1002/aenm.202003004.

高丽大学AEM:原位/实时技术揭示锂金属电镀/电解的机理
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论