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中科大韦世强/孙治湖/闫文盛Angew:超越单原子催化!长程铁磁性活化单层MoS2膜中的单原子层催化

中科大韦世强/孙治湖/闫文盛Angew:超越单原子催化!长程铁磁性活化单层MoS2膜中的单原子层催化

通讯作者:韦世强、孙治湖闫文盛

通讯单位:中国科学技术大学

研究背景

中科大韦世强/孙治湖/闫文盛Angew:超越单原子催化!长程铁磁性活化单层MoS2膜中的单原子层催化

与传统纳米颗粒催化剂相比,单原子催化剂(SACs)的一个优点是其接近100%的原子利用效率。然而,SACs面临的一个挑战是活性物种的低负载密度(通常<0.5 wt%),这是由于具有高表面自由能的单个原子必须相互孤立以减轻聚集。如何提高SACs的负载密度是一项富有挑战性的任务。其中的一个办法是开发基于二维(2D)单层晶体的单原子层催化剂。与SACs一样,2D单层晶体也有100%暴露的表面原子。如果每一个表面金属或非金属原子都具有催化活性,那么整个2D层的侧面将提供大量的催化活性位点,这将极大地提高活性物种的负载密度,相比SACs可以提高一到三个数量级。因此,寻找高活性、高稳定性的单原子层催化剂具有重要意义。

成果简介

中科大韦世强/孙治湖/闫文盛Angew:超越单原子催化!长程铁磁性活化单层MoS2膜中的单原子层催化

本文中,中国科学技术大学韦世强、孙治湖、闫文盛通过掺杂Co离子诱导长程铁磁有序来活化单层MoS2膜中的大部分基面位点。原位同步辐射-显微红外光谱和电化学测试表明,这种策略可以活化铁磁性单层膜中50%以上的原始惰性基面S原子进行析氢反应。因此,在电化学微电池中测试的铁磁性MoS2单层仅需137 mV的过电位即可可获得10 mA cm-2的电流密度,对应于28, 571 A g‐1的质量活度,比多层膜高出两个数量级。此外,单层MoS2膜的交换电流密度为75 μA cm‐2,也超过了目前报道的大多数MoS2基催化剂。实验表征和理论计算表明,基面S原子的活化是由于d-电子自旋态的离域化和费米能级附近S-p电子密度的增加,从而提高了基面S原子的H吸附能力。

图文导读

中科大韦世强/孙治湖/闫文盛Angew:超越单原子催化!长程铁磁性活化单层MoS2膜中的单原子层催化

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图1. 基面原子被铁磁性激活原理的示意图

与体相MoS2和层状MoS2相比,直接带隙MoS2(2H-MoS2)单分子膜的2H相具有较强的自旋-轨道耦合(SOC)。因此,如果在MoS2单层中诱导长程铁磁有序化,则会由于时间反转对称性的破坏而导致Mo-d电子自旋态的离域化。这也改变了基面S原子的电子结构,有利于提高其吸氢能力。因此,可以预测,在铁磁性MoS2单层膜中,通过外来磁性离子的替代掺杂可以实现基面上的每个硫原子都可以成为HER的活性中心,使单层MoS2成为单原子层催化剂(图1)

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图2. Co-MoS2膜的结构表征。(a)CVD法制备的Co-MoS2膜在300 nm SiO2/Si衬底上的AFM图像。插图:单层Co-MoS2单个薄片的光学图像。(b)HRTEM图像和(c)相应的SAED(插图)EDX元素映射图像。(d)HAADF-STEM图像和(e)Co-MoS2膜选择区域的强度谱。fCo-MoS2单层膜Co k-edge和Mo k-edge的EXAFS k3χ(K)函数FT曲线和Co箔的Co k-edge曲线为参考。插图显示了Co-MoS2的原子结构

作者用光学显微镜、原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的Co-MoS2单片进行了表征。从光学显微照片(图2a插图)可以明显看到具有~20 μm磁畴大小的等边三角形,颜色均匀。图2a中的AFM图像表明该薄片具有约0.76 nm的厚度。此外,高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像(图2b)表明,Co-MoS2薄片为六角形晶格结构,2H-MoS2相的(100)面和(110)面上的晶格间距分别为0.27和0.16 nm,相应的选区电子衍射(SAED)图(图2b)进一步证实了这一点。同时,图2c中的能量色散X射线(EDX)映射图像表明,不仅含有Mo和S的化学成分,而且还有均匀分布的Co。从图2d可以看出,由圆圈标记的黑点随机分布在亮点(Mo原子)原子晶格中。图2e中原子对比度的相应横截面强度表明,Co取代了Mo原子。此外,从图2f中Co K边和Mo K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)k3χ(K)函数的傅里叶变换(FT)曲线可以看出,Co K边的曲线在1.9 Å处显示两个显著的配位峰(Co-S配位)和2.8 Å(Co-Mo配位)。这为MoS2主体中Co的取代掺杂提供了有力的证据,并排除了金属Co团簇的存在。上述结果表明:通过化学气相沉积成功获得了Co-MoS2单层膜,其中Co原子取代Mo位。 

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图3铁磁性表征。(a)MoS2(b)Co-MoS2膜在300k下的磁场依赖磁化(M-H)曲线,FC和ZFC工艺Co-MoS2膜的温度依赖磁化(M-T)曲线。(c)原始MoS2和Co-MoS2膜的Mo M边XAS测量。肩峰用箭头标记。(d)具有SOC的单层Co-MoS2的自旋密度分布,使用0.0004自旋/bohr3的等值。绿色、黄色和红色的球分别代表Mo、S和Co原子

为了研究Co-MoS2的磁性质,作者测量了磁场(M-H)和温度(M-T)的独立磁化曲线。图3a显示了300 K下Co-MoS2和MoS2的M-H曲线。由于硫空位的存在,原始MoS2单层膜呈现铁磁有序,饱和磁化强度约为0.004 emu cm-3(插图见图3a)。Co原子掺杂后,Co-MoS2的饱和电流增加到0.5 emu cm-3,表明Co-MoS2具有较强的铁磁性。作者在M-T曲线中进行零场冷却(ZFC)和零冷却(FC)测量以了解Co-MoS2的磁性行为(图3b)。单层Co-MoS2的ZFC-FC曲线与稀铁磁氧化物的ZFC-FC曲线具有相似的特征,在居里温度(TC)约为400 K时表现出相似的本征磁行为。在ZFC-FC曲线中没有观察到宽尖峰,表明不存在超顺磁性相变,并且排除了Co聚类的可能性,与Co K边缘EXAFS和XANES的结果一致。因此,作者得出结论,在掺杂的MoS2中铁磁性来源于取代的钴离子。

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图4. 电化学微电池的电催化HER测量。(a)在电化学微电池上测量HER的电化学装置示意图。(b)单个单层Co-MoS2微电池的光学显微镜图像。(c)以20%Pt/c为参比,用电化学微电池测定了原始MoS2和Co-MoS2的极化曲线。d)从(c)中获得了Tafel和极化曲线。(e)用微型电池测量了原始MoS2、Co-MoS2和其它MoS2基催化剂的质量活度和j0(f)在HER过程中基于电化学微电池的Co-MoS2膜在不同电位下的原位SR-micro-FTIR测量。(g)单层原始MoS2和Co-MoS2的FET器件在Vds=1 V时的漏源电流(Ids)与栅电压(Vbg)传输特性插图:FET器件的光学显微镜图像。

为了考察Co-MoS2单层膜中基面的催化活性,作者以HER为探针反应,制备了概念验证电化学微电池。使用标准的三电极配置来评估单层MoS2和Co-MoS2薄片的HER性能(图4a),其中Ti/Au垫为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极,Pt丝为对电极。此外,用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻胶覆盖基板上的所有区域,并通过电子束光刻(EBL)形成窗口,以便将基面的部分区域暴露于电解液(0.5 M H2SO4)中(图4b)。原始单层MoS2、Co-MoS2和20% Pt/C的极化曲线如图4c所示。在10 mA cm-2的电流密度下,MoS2的基面显示出345 mV的超电势,接近于先前研究中报道的基面S空位诱导的催化活性。值得注意的是,10 mA cm-2处Co-MoS2基面的过电位约为137 mV,质量活度为28571 A g-1(图4e)。此外,原始MoS2单层膜的Tafel斜率约为143 mV dec-1,说明Volmer步骤是其过程中的速率决定步骤。掺入Co后,Tafel斜率降低至59 mV dec-1(图4d),表明氢吸附和水解离过程得到改善。交换电流密度的塔菲尔分析进一步证明了HER的内在活性。如图4e所示,Co-MoS2的交换电流密度(j0)约为75 μA cm-2,高于原始MoS2(6 μA cm-2),优于文献中大多数MoS2基催化剂。

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图5. Co-MoS2单层膜析氢活性机理研究。(a)Co-MoS2单层膜DFT计算的结构模型。绿色、黄色和红色的球分别代表Mo、S和Co原子。S1、S2和S3分别代表Co的近邻、次近邻和第三近邻位置的S原子。(b)引入SOC后S原子在基面、S1、S2、S3和S空位的自由能图。(c)MoS2和Co-MoS2的S k-边XANES光谱。(d)引入SOC后单层MoS2和Co-MoS2中S原子的预期DOS。费米能级的位置用虚线表示。

总结与展望

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作者揭示了单层MoS2中的单原子层催化作用,为最终解决单原子催化中的低负载密度问题提供了新的思路。通过钴掺杂的方法,产生了长程铁磁有序,使得S-p电子态在费米能级附近增加。电化学反应测量和原位同步辐射显微红外光谱研究表明超过50%的基面S位点被激活以进行HER反应,单个位点的活性与边缘位点的活性相当。该单原子层催化剂在酸性电解液中的交换电流密度为75 μA cm-2,在137 mV(10 mA cm-2)下的超高质量活度为28571 g-1。如果没有长程铁磁性,仅仅在MoS2(层状或块状材料)中掺杂外来离子很难获得高的HER活性。本文的策略可以推广到其他二维单层膜,通过操纵铁磁性激发原本惰性的基面原子,开发单原子层催化剂。

文献链接

中科大韦世强/孙治湖/闫文盛Angew:超越单原子催化!长程铁磁性活化单层MoS2膜中的单原子层催化

Single-atom-layer catalysis in MoS2 monolayer activated by long-range ferromagnetism: beyond the single-atom catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2020,DOI: 10.1002/anie.202014968)

文献链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202014968

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