【研究背景】
随着电动汽车(EV)市场的增长，对高性能锂离子电池(LIBs)的需求也在稳步增长。电动汽车的成功实现很大程度上依赖于锂离子电池的性能，其特征包括能量密度、安全性、循环寿命、成本和充电时间。尤其是，充电时间被认为是影响用户使用电动汽车意愿的关键因素。锂离子电池的充电性能，不仅取决于充电协议和电池结构，还取决于所使用材料的选择，特别是负极材料的选择。
由于石墨作为LIBs的负极材料时界面动力学反应迟缓，导致在快速充电条件下，负极电压降至0 V以下，从而导致石墨表面不需要电镀金属Li。在高速循环过程中，除了导致显著的容量损失外，树枝状镀锂还会引起短路，从而导致锂离子点火甚至爆炸。
为了解决这些技术问题，各种具有定制形态的纳米结构材料被广泛地用于快速充电锂离子负极，这些材料的大表面积和短逸出深度已被证明可以显著提高倍率能力。然而，高孔隙度纳米材料的低密度导致了大量的锂离子能量密度损失。最近，Kim等人报道了一种增强速率能力的杂化负极，由注入非晶态硅的纳米层和边缘位置活化石墨组成，表明这种纳米层允许锂快速扩散到石墨中，并最大限度地减少复合材料的能量密度损失。尽管其能量密度与传统的石墨负极LIBs相当，但在循环过程中Si的尺寸稳定性和生产成本方面，其实用性还有待进一步探讨。
【成果简介】
在此，来自韩国大邱京北科学技术学院的Jong-Won Lee和庆熙大学的Min-Sik Park（共同通讯作者）等人报道了在不影响能量密度的情况下，合成双相MoOx-MoPx促进剂的石墨表面工程，提高了充电速率并抑制了镀Li。
【成果亮点】
1.合成了可控和可扩展的MoOx-MoPx/石墨表面工程，即在石墨表面沉积MoOx纳米层，然后通过蒸汽诱导MoOx部分相变到MoPx。
2. 结合多种分析方法和热力学计算结果表明，MoOx有效地减缓了石墨表面电阻膜的形成，而MoPx通过快速插层反应在较高的电位下嵌入了Li+，在降低Li+吸附能方面起主导作用。
3. MoOx-MoPx/石墨负极与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极配合使用时，表现出快速充电能力(80%容量充电仅需10分钟)和稳定的循环性能。
【图文解读】
图1 Mo-CP/石墨负极的合成与表征
a) CP/石墨负极示意图。
b) MoOx气相相变法制备Mo-CP/石墨的原理图。
c-f）MoOx涂层(c, d)和磷化(e, f)后石墨颗粒的场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)图像。
g-i) Mo-CP/石墨的TEM图像、EDS元素映射(g)、XPS光谱(h)和XRD谱(i)。
Mo-CP石墨的表面工程。图1a说明了一种经过功能性促进剂修饰的可快速充电石墨负极的示意图，该促进剂可促进Li+嵌入石墨中，同时在大电流充电过程中抑制不需要的Li电镀。研究者的设计原则如下：首先抑制高抗性物种的形成，例如Li2CO3（通常在前几个循环后在裸石墨上观察到）。其次，它应该能够在比石墨更高的电压下承载大量的Li+，从而防止在快速充电早期负极电压低于0 V vs. Li/Li+。第三，不会遭受大体积变化，在循环过程中保持结构完整性。最后，考虑到Li+离子的脱溶过程是其插入石墨的速率决定步骤，促进剂应该对这些阳离子有较高的亲和力，以方便剥离溶剂鞘，迅速吸附裸露的Li+。
为了在能量密度损失最小的情况下实现快速充电，研究者通过可控和可扩展的表面工程开发了Mo-CP/石墨负极(图1b)。所提出的工艺，允许在石墨表面以低负载(1-2 wt%)实现Mo-CP的均匀沉积。首先，利用H2O2中溶解的MoO3溶液，通过简单的湿法涂层，在石墨表面沉积一层MoOx纳米层(厚度≈10 nm)(图1c, d)。在600℃用含-P气体处理得到的粉末，诱导MoOx部分相转变(磷化)为MoPx，这导致MoOx基体中形成大量的MoPx纳米晶(图1e, f)。
能量色散X射线能谱(EDS)(图1g)和X射线光电子能谱(XPS)(图1h)分析证实了MoOx到MoPx的转变，并且MoOx残留在石墨表面。与原始石墨和MoOx/石墨不同，Mo-CP/石墨的XPS P2p谱显示了MoPx的一个额外的特征峰，其结合能为130.8 eV(图1h)。XPS Mo3d光谱表明，Mo主要以Mo6+的氧化状态存在于MoOx/石墨表面，但由于磷化过程中MoPx的形成，Mo-CP/石墨中Mo4+的含量有所增加(图1h)。Mo-CP/石墨的粉末X射线衍射(XRD)图谱显示，在43.0°处出现了MoP和MoP2相的特征峰，在41.5°处出现了残留MoO2的特征峰(图1i)。
图2 MoPx 的锂化
a-b) DFT计算确定MoP/LiδMoP(δ= 0.5)(a)和MoP2/LiδMoP2(δ= 2)(b)的晶体结构和原子排列。
c) MoPx的电压剖面和原位XRD谱记录了在100 mA g-1和0.01-1.5 V电压范围内，与Li/Li+的初始锂化/脱锂化的过程。
Mo-CP的功能。研究者用理论和实验手段研究了Mo-CP的功能性。为了计算MoPx的密度泛函理论(DFT)，研究者仔细开发了六边形MoP(图2a)和正交MoP2(图2b)的完全松弛结构。在具有碳化钨型结构的六边形MoP中，每个Mo原子被六个三角棱柱配位的P原子包围(图2a)，P-P键之间存在有利的没有结构扭曲的Li插层位置。在含有8个候选位点的LiδMoP中，可插入最多4个Li原子(δ= 0.5)，从而导致b轴和c轴方向的晶格膨胀(图2a)。
在MoP2的基本结构中插入Li也可以生成LiδMoP2的结构(图2b)。在锂化过程中，间隙态Li可以通过剩余P原子之间的键的解理而定位于五环孔，从而促进形成六面体局部Mo-P结构，中心Mo原子可以与7个相邻的P原子协调。此外，计算表明，LiδMoP2比LiδMoP具有更高的Li存储能力，在δ=2时体积膨胀约66%。
为了证实理论预测，我们利用原位XRD研究了MoPx的电化学锂化行为和尺寸稳定性。图2c为MoPx的原位XRD谱图及其第一周期电压分布图，证明了MoP2(2θ ≈ 34.5°和41.5°)和MoP(2θ ≈ 43.0°)特征峰的存在，结果表明，相对于Li/Li+，MoPx在0.01-1.5 V电压范围内具有较高的Li存储容量。
图3 MoPx对Li+的吸附
a-c) 根据DFT计算，LiδMoP(δ= 0.5)和LiδMoP2(δ= 2)吸附Li+的原子排列(a, b)和形成能(c)。
d) 不同锂化状态下MoPx的XPS Mo 3d和P 2p光谱。
ZnO2的形成机制。研究者还进行了DFT计算，研究了Li+在LiδMoP(δ= 0.5)和LiδMoP2(δ= 2)结构上的吸附。图3a、b分别给出了Li+在Li0.5MoP的[001]表面和Li2MoP2的[010]表面的吸附行为，表明了暴露在MoP [001] 晶面上的P原子根据下层原子环境的不同，强烈地束缚了Li。
位点(1)和(2)的形成能分别为-1.752 eV和-1.920 eV，远低于石墨的形成能(-0.117 eV)(图3c)。在Li0.5MoP中，由于Li-P键的存在干扰了Li-P键的进一步成键，形成能量在(1)位置增加到-1.134 eV，在(2)位置增加到-1.021 eV。在MoP2的情况下，Li+的吸附发生在残留P和七面体(Li2MoP2的八面体)的层面上，在(1’)和(2’)位点上的形成能分别为-0.849和-1.108 eV。
Li+在Li2MoP2上的吸附能略低于在MoP2上的吸附能，如图3c所示。因此，DFT计算结果表明，MoP和MoP2对Li+的亲和力均高于石墨，促进了锂离子在锂化过程中的吸附。
非原位XPS分析(图3d)显示，在锂化初始阶段，Mo 3d峰在233.7 eV处向较低的结合能移动，这表明Li+吸附在Mo-p局部结构上。在非原位P 2p光谱中发现了更明显的峰移(从134.2 eV到133.6 eV)，表明由于Li+的吸附，P-P键断裂。
因此，DFT计算和材料表征证实了Mo-CP的功能，揭示了：(i) MoOx减缓了石墨表面电阻膜的显著增长；(ii) MoPx含有大量Li+，体积变化不明显；(iii)降低了Li+吸附能，有利于Li+插层的界面动力学。
图4 Mo-CP/石墨的快速充电能力
a） 带原始石墨和Mo-CP/石墨负极的全电池SOC与时间曲线。
b-c) 原始石墨(b)和Mo-CP/石墨(c)负极的全电池电极的电压分布。
d-e) 半电池的交流阻抗谱(d)和DRT图(e)。
f) 从阻抗的温度依赖性计算出界面脱溶/迁移反应的Ea值(R1 + R2)。
Mo-CP/石墨的电化学性能。为了证明Mo-CP在实际锂离子电池中的有效性，将Mo-CP/石墨负极(面积容量为2.2 mAh cm-2，孔隙率为35.0%，含2wt% Mo-CP)与商用NCM正极相结合。在快速充电试验前，设计一个N/P比为1.1的完整电池，并在0.2 C下循环(即形成周期)。
图4a显示了在6℃充电时测得的全电池的荷电状态(SOC)与时间曲线。电池采用恒流(CC)-恒压(CV)方式充电，即恒流充电6 C至4.2 V，然后恒流充电0.1 C截止电流。Mo-CP/石墨充满电池的时间为18.2分钟，比纯石墨充满电池的时间(23.6分钟)短得多。此外，Mo-CP/石墨的充电时间为7.7 min，远低于商用LIBs USABC设定的目标(15 min)。
为了进一步展示循环后的全电池的快速充电能力，在循环100次后，测量CC和CV充电方式对总充电时间的相对贡献，如图4a的插图所示。注意，与原始石墨(20.5%)相比，Mo-CP/石墨的全电池保持了更大的CC充电模式贡献(34.3%)。
为了详细说明不同负极的镀锂行为，研究者构建了三电极全电池：在负极和正极之间加入一个锂参比电极来进行电极电压的独立测量。图4b、c显示了在0.5 C和6 C充电时，分别含有原始石墨和Mo-CP/石墨的全电池中负极和正极的电压与荷电状态的变化曲线。负极电压在CC充电过程中逐渐降低，然后在CV充电过程中由于电流降低而缓慢升高。在0.5 C充电时，两个全电池的负极电压都高于0 V vs. Li/Li+。
在6℃时，原始石墨负极的电压相对于Li/Li+迅速下降到0 V以下，这可能导致了镀Li和不完全锂化。另一方面，在充电过程中，Mo-CP/石墨负极的电压始终高于0 V vs. Li /Li+。这一行为表明，即使在6℃下，Mo-CP/石墨负极也不会镀锂，这一点在全电池循环试验(6℃充电/1℃放电)中得到了证实。
图4d显示了原始石墨和Mo-CP/石墨负极在0.3 V vs. Li/Li+条件下的奈奎斯特图，表明后者的界面电阻显著降低。为了清晰地区分锂化过程中涉及的元素反应步骤，研究者用弛豫时间分布(DRT)技术分析了阻抗谱。图4e给出了由阻抗数据得到的DRT函数(γ(τ))与松弛时间(τ)的曲线，揭示了反应过程在DRT曲线上可以清晰地区分，但它们在奈奎斯特型阻抗图中存在重叠。
从图4e可以看出，在τ范围(10-1~10-6 s)内，原始石墨的反应过程有三个特征峰(R1、R2和R3)。R3峰归因于石墨上的电荷转移反应，而弛豫时间较短的R1和R2峰归因于界面反应，即Li+的脱溶和随后通过固体电解质界面(SEI)的迁移。τ>10-1 s处的峰值对应于锂在石墨体中的扩散；与原始石墨相比，Mo-CP/石墨的γ(τ)峰出现在较短的τ值，表明Mo-CP促进了界面反应。根据阻抗的温度依赖性，原始石墨和Mo-CP/石墨的界面脱溶/迁移反应(R1+R2)活化能(Ea)分别为~60和~29 kJ mol-1(图4f)。
图5 Mo-CP/石墨在快速充电条件下的循环性能
a-b) 用原始石墨(a)和2 wt% Mo-CP/石墨(b)负极组装的全电池的电压分布。
c) 使用原始石墨和Mo-CP/石墨负极的全电池的容量衰减和CEs。
d-i) 制备的石墨(d, e)、循环石墨(f, g)和循环Mo-CP/石墨(h, i)负极的表面(d, f, h)和截面(e, g, i) FESEM显微图。
j) Mo-CP/石墨300次循环后的TEM和EDS图谱结果。
图5a、b分别为使用原始石墨和Mo-CP/石墨负极的全电池，在选定周期内的恒流充放电曲线。使用原始石墨和Mo-CP/石墨的全电池的电压分布几乎相同。即，少量Mo-CP的引入并没有显著降低能量密度，电压分布的轻微差异归因于MoPx存在时较高的Li+插层/脱插电位。
在循环过程中，带原始石墨负极的全电池容量在循环100次后迅速下降到约66%(图5a)。与原始石墨负极相比，Mo-CP/石墨负极在快充条件下表现出更稳定的循环行为，循环100次后容量保持在~91%(图5b)。图5c显示了原始石墨和Mo-CP/石墨的容量保持和CEs，面积容量为2.2 mAh cm-2(6 C充电/1 C放电)。在前20个循环中，由于金属镀Li和SEI的不断增长，整个石墨电池的CE非常低，这导致了电荷容量的显著损失。
另一方面，即使在快速充电循环中，Mo-CP/石墨负极的全电池的CE值也高达99.8%，符合工业要求。此外，它还表现出循环稳定性，循环300次后容量保持率可达84%(图5c)。
快速充电300次后，研究者将完整的电池拆解，观察了负极的形态和结构变化。图5d i显示了制备好的(新鲜的)和循环的负极的俯视图和截面FESEM图像。每个负极暴露于环境大气中，然后进行EDS分析，记录氧信号，以确定LiOx的空间分布。与原制备的石墨负极相反(图5d, e)，在循环石墨负极表面观察到金属Li枝晶(厚度~50μm)的严重生长(图5f, g)，证实了石墨负极的快速充电循环伴随着连续的不良镀锂。值得注意的是，循环Mo-CP/石墨负极表面干净，没有金属Li枝晶(图5h, i)，这与该电极的充电行为吻合地很好(图4c)。事实上，循环后TEM分析证实，Mo-CP/石墨的形貌在300次循环后几乎没有变化(图5j)。
【小 结】
研究者提出了基于合作双相MoOx-MoPx启动子的快充负极的设计。综合电化学研究结合DFT计算和原位测量表明，在较高的电位(~0.7 V vs. Li/Li+)下，分散在MoOx层中的MoPx参与了快速的Li+插层反应，同时降低锂离子表面脱溶和吸附产生的过电位。此外，共形MoOx纳米层有效地缓解了石墨表面电阻膜的形成。在全电池中充分展示了，Mo-CP对提高快速充电性能和抑制镀锂的有效性。此外，Mo-CP的尺寸稳定性保证了负极材料在300次循环后的稳定性能。
该研究表明，Mo-CP石墨表面工程是提高LIBs快速充电能力和循环寿命的一种有前途的方法。鉴于气相诱导相变法制备Mo-CP/石墨易于规模化生产，该技术为高能量密度和快速充电的锂离子电池的成功实现提供了可能。
【原文信息】
A cooperative biphasic MoOx–MoPx promoter enables a fast-charging lithium-ion battery. (Nat Commun. 2021, DOI: 10.1038/s41467-020-20297-8)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-20297-8#citeas
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