中科院化学所文锐&万立骏JACS: 全固态合金-金属电池的微观机理:均匀调节Li沉积和柔性SEI膜演化

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通讯作者:文锐

通讯单位:中国科学院化学研究所

中科院化学所文锐&万立骏JACS: 全固态合金-金属电池的微观机理:均匀调节Li沉积和柔性SEI膜演化

研究背景

高的理论比容量(3860mA h g−1)和最低电化学电位(−3.040 V vs标准氢电极)使锂金属负极成为下一代理想的储能材料。固态电解质(SSE)有望缓解锂金属潜在的安全危害,如体积膨胀,不可控的锂枝晶穿透,和充放电过程中不稳定的SEI膜。因此与合金负极相匹配的硫化物基固态电解质(SSE)被认为是克服锂(Li)负极瓶颈的全固态电池(ASSBs)的候选材料。无机硫化物具有较高的室温离子电导率(1~25 mS cm-1,其中Li10GeP2S12 (LGPS)超过了12 mS cm-1),且质地柔软,使其与Li的界面润湿性良好。然而,对SSE中合金负极的动态电化学过程仍不清楚。因此,深入理解ASSLMBs中Li-合金负极的工作机理具有重要意义。

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成果简介

中国科学院化学研究所文锐研究员团队利用原位电化学原子力显微镜分别揭示了LGPS基ASSLMBs与锂金属负极和锂合金负极的动态插锂/脱锂过程和SEI演化。二维Li−In合金片层和In电极上的均匀固体电解质间相(SEI)膜揭示了合金负极微观调控的析出机理。柔性和皱纹结构的SEI膜进一步保护电极和调节内锂循环,阐明了SEI膜对循环行为的影响。这种对形态演化和动态机制的实时观察有利于合金基ASSBs的优化。该工作以” Micromechanism in all-solid-state alloy-metal batteries: regulating homogeneous lithium precipitation and flexible solid electrolyte interphase evolution”发表在Journal of the American Chemical Society上。

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研究亮点

1、 首次使用In作工作电极,LGPS作SSE的ASSLMBs,利用原位原子力显微镜来实时观察锂化/去锂化过程中电极表面的变化和SEI演化过程;
2、 二维Li−In合金片层和In电极上的均匀固体电解质间相(SEI膜)揭示了合金负极微观调控的析出机理;
3、 根据锂在电极上的不均匀沉积和不可逆溶解,阐明了相应的电化学行为、动态途径和降解机理,对深入理解ASSLMBs中Li-合金负极的工作机理具有重要意义,为电池的进一步优化开辟了新途径。

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图文导读

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图1. 锂电极上锂化/去锂化过程的原位AFM监测。(a)原位电化学示意图 AFM电池,以LGPS为电解质,Li为CE和WE;不同电位下Li电极上的原位AFM图像:(b)OCP;负极(c−g,i)−0.03 V下;正极(j) 0.035 V和(k)0.05 V下;(h)沿(e−g)图中白色虚线沉积的Li的高度剖面;锂电极相应的DMT模量映射:(l)在OCP和(m) 插锂/脱锂过程后。标尺是1 μm。

作者利用原位AFM实时监测锂电极上的锂化/去锂化过程。实验电池的原理图如图1a所示,其中两个锂电极(分别作为工作电极(WE)和对电极(CE)与LGPS SSE组装。图1b为开路电压下Li表面的AFM图像,呈拉长条纹的拓扑形态。锂电极与LGPS电解质边界明显(图1b,黄色虚线)和相应的DMT模量(图1l) 平均值近似为3575MPa。当系统充电至−0.03 V,少量块状物质出现在电极表面,并附着有纳米粒子(NPs)(由图1c中的黄色箭头所示)。这样的小块生长和积累(图1d)可归因于Li沉积的初始阶段。此外,Li电极上小块结构的变化(图1d,e)表明Li/LGPS中不均匀的锂化过程。块状的沉积锂不断生长并沿电极的垂直方向演变(图1f,g),可以直接表现为高度(白色虚线)从0.27±0.06 μm增加 (图1e)到0.42±0.07 μm(图1f),然后到0.61± 0.05μm(图1g),如高度剖面图1h所示。一段时间后沉积的Li的整体形貌呈现出不均匀的块状分布结构,NPs附着在沉积的Li表面(图1i)。在去锂化过程中,Li沉积从边缘到中心略有溶解(图1j,k)。同时,图1k中白色虚线相应的DMT模量映射表现出平均力学性能约为4544MPa的非均匀形貌(图1m)。

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图2. 原位AFM在锂化/去锂化过程中,电极上均匀的LixIn片层和皱纹结构SEI膜层的形态演变。(a) 以LGPS为电解质,Li为CE的In电极在扫描速率为1mV s−1时的循环伏安曲线;不同电位下In电极表面的AFM图像:(b)OCP;负极(d)0.745 V至−1 V;(e−g,i)1 V;负极(j) 0.611−0.934 V;(k,l)0.934 V;(n)2.565 V;DMT模量映射:(c) 在OCP 电位下In/LGPS电极界面;(p)在锂化/去锂化过程中;(h)图b,d−g中电极表面至白色虚线的高度;(m)图l中沿白色虚线的这种起皱形态的高度剖面;(o)图n中蓝色和粉色框中褶皱三维AFM图像。

为进一步探索合金负极在ASSLMBs中的行为和规律,作者首次使用In作工作电极,LGPS作SSE来实时观察锂化/去锂化过程中电极表面的变化。图2a为以LGPS为电解质,Li为CE的In电极的循环伏安曲线图,阴极还原峰0.45 V(峰C1)和−0.1 V(峰C2)以及负极氧化峰 0.75 V,这可归因于锂合金化/脱合金反应。图2b显示了OCP电位下In/LGPS拓扑的AFM图像,表面光滑的In负极和由许多NPs组成的LGPS电解质。根据相应的DMT模量映射(图2c)来区分In金属电极(3221MPa)和LGPS电解质(1683MPa)。此外,当从OCP充电到−0.745 V及−1 V时,在电极表面产生均匀的球形NPs(如图2d中的蓝色箭头所示)。图2h中的高度剖面显示了同一位置的高度变化,图2b中的粗糙度从63.5 nm变化到图2d中的71.4 nm。而在−1 V电位下,In电极表面出现了具有层状结构的LixIn合金(图2e)。

随着锂化反应的推进,层状LixIn合金沿一定方向逐渐均匀地覆盖整个电极表面(图2f,g),表明LixIn合金在In表面的动力学过程。从相应的高度剖面图(图2h),可以看出水平方向上Li 沉积从2.76±0.12 μm(图2f)到4.60 ±0.06 μm(图2g)变化,而垂直方向上从0.40±0.01 μm(图2f)到0.73±0.02 μm(图2g)变化,这表明LixIn合金片层在In电极上的二维生长。电极表面的较大视图(图2i)进一步证明了LixIn合金的均匀分布。

进一步进行Li-In去锂化反应时,系统从0.611放电至0.934 V,LixIn合金薄片的拓扑形态无明显变化(图2j)。当正极电压为0.934 V时,LixIn合金发生明显的溶解,如图2k中的黄色箭头所示,如此明显而迅速的 In电极动态演变可能是由于高传输扩散系数和低离子迁移势垒而引起的Li+快速迁移。由于去锂化过程,扁平的LixIn合金溶解,在电极表面形成褶皱结构(图 2l)。皱纹的平均高度约为66.1± 13.8 nm,平均宽度约为0.36±0.05 μm (图2m)。一段时间后,这样的褶皱结构几乎覆盖整个电极(图2n),作者进一步利用3D AFM图像证明了这样的褶皱结构(图2o)。且电极表面的平均DMT模量从最初的3221MPa(图2c)下降到1131MPa(图2p)。

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图3. 定量观察锂化/去锂化过程中In电极上的动态演变。In电极表面的AFM图像:(a)第一次去锂化后;(b)第二次锂化后;(c)第二次去锂化后;(d)第三次锂化;(g−i)第三次去锂化后;(e)图a−d中电极表面沿白色虚线的高度剖面图;(f)定量分析图a−d中起皱结构的比表面积和体积,揭示循环过程中锂化/去锂化的“呼吸”现象。标尺:(a−d)中为500nm,(g−i)中为1μm。

作者进一步揭示了In电极在循环过程中锂化/去锂化的电化学行为。结果表明,LixIn合金具有均匀的形貌,第一次去锂化后,收缩的SEI膜仍保持在In电极表面(图3a)。循环过程中Li+倾向于沉积在皱纹内部而不是堆积在LixIn合金表面或其他地方(图3b,c)。此外,第三次锂化后收缩后的SEI膜在一定程度上膨胀(图3d)。图3e表明了褶皱结构在循环过程中的膨胀与收缩,其表面积和体积由MATLAB计算,如图3f所示。作者根据以上结果定量分析了褶皱的变化,定义为Li-In合金循环过程中的“呼吸”现象。此外,第三次脱锂后,LGPS表面出现裂纹(图3h),这减少了LixIn合金与电解质之间的接触,从而导致LGPS从Li-In合金表面剥离(图3i)。

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图4. 在Li-In电极表面SEI膜的原位表征。(a) 循环后In电极上不同刻蚀深度的In 3d的XPS谱;循环后ToF-SIMS强度溅射剖面: (b)Li和(c)In电极;循环后S的ToF-SIMS:(d)Li和(e)In电极表面。

除了上述原位AFM对Li和In电极形态演变的观察外,作者还对化学成分进行了原位表征。用深度剖面的X射线光电子能谱(XPS)分别鉴定了Li表面和电极中的化学成分。图4a为10个循环后In电极的In 3d XPS表征,从最上面的剖面来看,444.2和451.5 eV位置的两个峰为In2S3,而在442.8和449.8 eV处的两个峰可归属于LixIn合金。随着刻蚀深度的增加,In2S3的强度逐渐减小,而In金属的强度不断增加,表明循环后In2S3在In电极表面富集。ToF-SIMS进一步研究了循环后Li和In电极中的表面组成(图4b−e)。循环后Li电极表面S的ToF-SIMS映射表明了S的局部聚集(图4d),而在In电极上的均匀分布进一步验证了SEI膜层的均匀性(图4e)。

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图5. 动态演化和界面机理示意图。图示了(a)Li沉积,(b)Li电极的Li溶解行为,(c)锂化;(d)在电极表面修饰SEI的In电极去锂化过程;(e)与Li(左)相比,Li+在In(右)电极表面的扩散速度更快;(f)去锂化过程中由于面内压应力引起的褶皱SEI膜的形成机理。

作者在上述原位AFM实验和原位表征的基础上,讨论了以LGPS为电解质的Li-In电极在充放电时的形态演化和相应的动态过程。Li+倾向于在电极表面与电子反应,由于SEI和锂电极局部点之间的接触,不均匀的Li核会产生。由于Li核在局部区域的不断积累,块体结构产物是在锂化的初始阶段产生。随后,这些Li块分布在电极/电解质界面,然后沿垂直于Li电极的方向累积 (图5a)。这种不均匀的Li沉积可能与不稳定和接触不良的Li/LGPS界面以及SEI的不连续分布有关,并可能进一步导致Li的不可逆溶解 (图5b)。这种不均匀沉积和不可逆溶解的动态演化最终导致了Li枝晶在长寿命周期中的形成和渗透。相反,具有层状结构的LixIn合金出现在In电极表面,并在充电时以两个尺寸变化(图5c)。由于Li+的低扩散势垒和高表面扩散系数,Li+迅速扩散到In电极表面,导致Li-In合金的均匀形成 (图5e)。锂化过程的均匀性有利于LixIn片层的形成,表现为XY平面上的二维扩散途径和致密均匀的SEI膜层。在脱锂过程中,在In电极上剩余的LixIn片层上附着均匀的SEI膜层的皱纹状保护层(图5d)。当Li+在放电过程中从Li-In合金中剥离时,电极表面产生双轴压应力。由于SEI膜层在In/LGPS界面上的柔性特性,这种面内压应力使LixIn片层演变为网络结构皱纹(图5f)。纳米褶皱不仅可以保护电极结构,而且可以在循环过程中实现内部Li的调节,减少Li枝晶的形成。Li和In电极的结构演化阐明了锂合金化效应的界面机理:(1)Li+在In电极表面的快速扩散有利于均匀锂化形成LixIn片层结构;(2)In/LGPS界面产生的柔性SEI膜有利于起皱结构的形成和锂化/脱硫在循环过程中的内部调节,进一步避免了Li枝晶的传播和渗透。均匀的锂化/去锂化行为和快速的界面动力学揭示了Li-In合金化效应,结合均匀的SEI膜层共同为负极的良好电化学循环性能提供了保证。 

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总结与展望

总之,作者采用原位电化学AFM研究了以LGPS为SSE的ASSLMBs中Li和合金负极的形态演化和动力学机理。结果揭示了插锂/脱锂过程中的电化学行为,如动态途径、降解机理和SEI演化。沉积的Li在电极表面出现分布不均匀的块结构,而它表现出二维LixIn片层在In电极的形成运动学途径。此外,In电极上由In2S3组成的起皱纳米结构显示DMT模量降低,揭示了柔性SEI的形成。因此,Li-合金化效应导致了Li沉积的平面内变化和SEI在纳米尺度上演化的均匀覆盖。进一步的定量分析量化了电极上的动态过程,揭示了循环中Li的微观现象。了解合金负极在无机硫化物SSE中的潜在动态演化和衰减机理,为ASSLMBs的电池和界面结构设计提供了理论指导。

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文献链接

Micromechanism in all-solid-state alloy-metal batteries: regulating homogeneous lithium precipitation and flexible solid electrolyte interphase evolution. (J. Am. Chem. Soc.,2020, DOI: 10.1021/jacs.0c10121)

文献链接: https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10121

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