复旦大学董晓丽&王永刚EES：两性水电解质的解耦及其在Mn-Zn电池中的应用

研究背景

在常规的电解水中，析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的刚性耦合会造成氢和氧同时生成时HER和OER反应动力学的严重依赖性。HER和OER之间的这种刚性耦合很难适应可再生能源的波动性和间歇性，加剧了H₂/O₂交叉和电池的退化。在电解水过程中，通过引入氧化还原介体，HER和OER就可以在时间或空间上完全解耦，从而有利于通过电解水将可再生能源直接转化为氢。根据报道，当同时考虑HER/OER的动力学和电催化剂的相容性时，酸性电解质对HER有利，碱性电解质对OER有利。由于两性水电解（酸性电解质中发生HER，而碱性电解质中发生OER）能够同时适应HER和OER的最佳pH条件而引起了越来越多的关注。这通常需要双极性膜（BPM）维持酸性和碱性电解质之间的pH差。双极膜的活化损失会抵消由两性电解质最佳pH条件带来的快速动力学的优势，并且该优势随着电流密度的增加而进一步加剧。目前，大多数关于两性水电解的研究都集中在以低工作电流密度为特征的光辅助电解水上。因此，使用两性水电解在高电流密度下产氢仍然是一个重大挑战。

成果展示

近期，复旦大学王永刚教授(通讯作者)与董晓丽研究员(通讯作者)合作在Energy & Environmental Science上发表题为“Decoupled amphoteric water electrolysis and its integration with Mn-Zn battery for flexible utilization of renewables”的文章。作者提出采用高性能氧化还原介体MnO₂/Mn²⁺分离两性水电解的概念，得益于MnO₂/Mn²⁺化学性质的去耦策略和高度可逆性，HER在高电流密度下工作，而OER则在低电流密度下进行。这种解耦的两性水电解可以与Mn-Zn电池集成，以实现灵活的能量存储和动力转换，为优化和利用可再生能源提供了新的策略。

图文导读

1、解耦两性水电解

图1 解耦的两性水电解的工作原理。（a）解耦的两性水电解系统。（b）不同电解液中MnO₂/Mn²⁺的CV曲线以及HER和OER的LSV曲线。

图1a为解耦的两性水电解槽的工作原理，该电解槽由制氢的HER电极，MnO₂/Mn²⁺氧化还原的碳毡和OER电极组成。在含Mn²⁺的酸性电解质中，碳毡和HER电极形成一个HER电池。给HER电池充电时，H⁺在HER电极上被还原为氢，而Mn²⁺被氧化为MnO₂，后者沉积在碳毡上。在酸性电解质中沉积有MnO₂的碳毡与碱性电解质中OER电极的碳毡形成OER电池。使用双极性膜来分离两性电解质并保持pH值差，可避免可溶性Mn²⁺扩散到OER电极。

循环伏安曲线（CV）表明，在1 M MnSO₄ + 1 M H₂SO₄电解质中，碳毡上Mn²⁺转化为MnO₂的起始电位为1.1 V（图1b）。线性扫描伏安曲线（LSV）显示，在没有MnSO₄的1 M H₂SO₄中，在碳毡上OER的起始电位为1.6 V（图1b），远高于MnO₂/Mn²⁺，表明Mn²⁺的氧化将在制氢过程中取代OER。考虑到双极膜电压，与常规水电解相比，两性水电解质所需的总热力学电压无明显变化。

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图2 解耦的两性电解水的性能对比。（a）不同条件下HER电极的LSV曲线。（b）在2 M KOH电解质中的OER电极的LSV曲线。（c）HER电池中氢气产生的电势曲线和OER电池中氧气产生的电势曲线。（d）MnO₂/Mn²⁺的倍率性能。（e）MnO₂/Mn²⁺的循环性能。

为证明解耦两性水电解的可行性，研究者使用两电极法（图2a，b）探究了去耦两性电解槽中HER和OER的LSV曲线。同时，还记录了常规酸性（图2a）和碱性水电解过程中HER的LSV曲线。与常规的全酸性水电解相比，解耦的产氢伴随Mn²⁺氧化成MnO₂需要较低的偏置电压（图2a）。图2b显示了使用两性水电解池的OER的LSV曲线，其中双极膜用于分离两性电解质。该双极性膜由阳离子交换膜（CEM）层和阴离子交换膜（AEM）层组成，此处双极性膜的CEM面面向酸性电解质。根据探究，两性电解质中的HER和OER解耦分别需要1.37 V和0.24 V的偏置电压，对应于总偏置电压为1.61 V。与在10 mA cm^-2处进行常规一步酸性水电解所需的1.58 V相比（图2a），其效率为98.1％。低电流密度和低偏压有利于利用低功率下利用可再生能源来驱动氧气的产生（在10 mA cm^-2处，OER仅需要0.24 V，图2c）。高功率输入可用于驱动HER过程（如风能）（在100 mA cm^-2处HER需要1.56 V，图2c）。解耦系统允许HER和OER在不同的电流密度下运行，这不仅有助于提高能源效率，而且还可以充分利用间歇性和波动性的可再生能源。

氧化还原介体的电化学性能在去耦水电解中起着重要作用，在此他们采用具有高可逆性和低成本的MnO₂/Mn²⁺进行去耦水电解。实验结果表明，MnO₂/Mn²⁺可逆氧化还原具有很高的稳定性。MnO₂/Mn²⁺的倍率如图2d所示，表明其良好的倍率性能。此外，MnO₂/Mn²⁺（图2e）在1000个循环中显示出高的稳定性，库仑效率为98.7％，证明MnO₂/Mn²⁺的高耐久性。

2、膜取向对膜电压的影响

复旦大学董晓丽&王永刚EES：两性水电解质的解耦及其在Mn-Zn电池中的应用

图3 BPM的工作原理和相应的膜电压。（a）当BPM的CEM面朝向酸性电解质时，水电解的工作原理。（b）在不同的电流密度下测得的取向为1的双极膜电压和电压损耗。

由于双极膜的各向异性，研究人员研究了膜取向对解耦两性电解的影响。进行四点探针测量以获得不同电流密度下的膜电压值（图3a）。其中，BPM的CEM面朝向酸性电解质（表示为方位1）。膜电压随电流密度的变化如图3b所示。在平衡状态下，膜电压的测量值为0.71 V，这抵消了MnO₂/Mn²⁺和OER在图1b中〜0.7 V的电势差。随着施加电流的增加，膜电压的损耗逐渐增加（图3b）。图3a还显示在BPM上施加电流时的工作原理。在耗尽层中的高局部电场强度下，CEM/AEM交界处的水发生离解。离解的质子和氢氧根离子将迁移到酸性电解质和碱性电解质中分别补偿质子对HER的质子消耗和对OER的氢氧根离子的消耗。从研究结果可发现，取向2由于膜电压低而有利于水电解。但是，由于在电解过程中酸性和碱性电解质的持续消耗以及BPM的分解，因此使用取向2进行两性水电解是不可持续的。结果表明，取向2不适用于去离子水的电解。

3、解耦的两性水电解与Mn-Zn电池的集成

复旦大学董晓丽&王永刚EES：两性水电解质的解耦及其在Mn-Zn电池中的应用

图4 两性水电解与Mn-Zn电池集成的展示。（a）一体化系统的工作原理。（b）用于给HER电池和OER电池充电以及Mn-Zn电池放电的电势曲线。

MnO₂/Mn²⁺的氧化还原可用作可充电电池的正极，这种基于锰的电池启发研究者提出了一种将去耦两性水电解与Mn-Zn电池相结合的集成系统，以实现灵活的能量存储和转换（图4）。集成系统的工作原理如图4a所示。HER电极和锰电极在酸性电解质中形成HER电池。OER电极和锌电极在碱性电解液中形成OER电池。在OER过程中，Zn²⁺物种还原为金属锌。随后，所获得的MnO₂和锌电极形成处于充电状态的Mn-Zn电池，其能够按需提供电力。HER电池，OER电池和Mn-Zn电池的电势曲线如图4b所示。可以看出，在HER和OER后（图4b），已充电的Mn-Zn电池能够在10 mA cm^-2的条件下具有1.72 V的工作电压。由于HER和OER电池在优化电解质中的快速响应和快速动力学，这种集成系统允许HER和OER在波动和不连续的可再生能源下发生。同时，可再生能源可以存储在锰锌电池中以产生电能。通过有效地在HER，OER和Mn-Zn电池之间切换，具有动力-燃料（制氢）和动力-动力过程（可充电Mn-Zn电池）功能的多功能集成系统具有出色的灵活性和高利用率。

结论与展望

总之，该工作证明了通过MnO₂/Mn²⁺氧化还原化学和双极性膜实现的解耦性两性水电解。解耦策略使HER可以在1 A cm^-2的高电流密度下发生，而OER可以在低电流密度下发生，具有以下优点：最佳电解质（HER和OER的快速动力学和响应），但通过使用低功率输入，也可最大程度地降低BMP的电压损耗。此外，他们还提出了将去耦水电解与Mn-Zn电池相结合的集成系统，以灵活利用可再生能源，其中可再生能源不仅可以转化为氢，还可以存储在Mn-Zn电池中，从而实现了发电-燃料和动力-动力的同时提供，并提供一种有效的方法来灵活地在利用可再生能源，在氢气和电力之间进行能量转换。

文献信息

Decoupled amphoteric water electrolysis and its integration with Mn-Zn battery for flexible utilization of renewables, Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D0EE03639K

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d0ee03639k#!divAbstract