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ACS Nano:4D!商用富Ni正极材料退化机制的4D分析

ACS Nano:4D!商用富Ni正极材料退化机制的4D分析

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研究背景

分子式为Li(NixMnyCo1-x-y)O2(简称NMC)的锂化过渡金属层状氧化物,是目前最有前途之一的汽车电池正极材料。与其他插层化合物相比,它们具有较高的比容量(> 200 mAh g-1),在富镍条件下能提供更高的倍率能力和更低的Co分数,这对环境和成本都有积极的影响。然而,有充分的证据表明,随着镍含量的增加,NMC正极材料的结构和热稳定性降低。通过提高运行期间的上限截止电压,例如,从4.3 V(vs Li/Li+)提高到4.5 V,可以获得更高的实际容量,但其代价是加速退化,使材料变得不稳定,导致容量衰减、循环寿命短和严重的安全问题。

商用的NMC811材料由印刷电极片组成,这些电极片含有数百万个次级粒子,每个粒子直径约30微米。二次颗粒由小得多的一次颗粒组成,在约100 nm到1μ m的尺度上。而一次颗粒包含很少的畴,甚至是单晶。近年来,X射线断层摄影工具的发展和普及,为深入了解电池材料的真实微观结构提供了依据,揭示了它们的三维层次结构;这些可以扩展到第四维度,以评估微观结构随时间及其在一系列外部刺激下的响应。

布拉格相干衍射成像(BCDI)是一种X射线成像技术,它可以在原子尺度上表征单个晶体的三维应变。硬X射线适用于正在工作的电池。利用迭代相位反演算法,从实测的相干衍射图能重建物体在真实空间中的三维结构。BCDI的空间分辨率为10~20 nm;然而,应变灵敏度是在~pm水平。在这个意义上,2π的相移相当于一个选定的布拉格峰的(h k l)平面的一个格子间距的位移。

虽然高分辨率的二次颗粒研究(在5-30 μm尺度上)在理解二次颗粒变形和损伤的复杂应力分布方面取得了重大进展,对于超出二次粒子尺度的NMC结构的研究非常少,通常需要非原位二维方法。因此,对于NMC初级粒子和单个晶粒的形态和晶体应变在循环过程中如何变化及其对材料电化学性能的影响,仍然缺乏基本的理解。因此,改进对商业NMC材料中初级粒子水平的形态变化的洞察是至关重要的。

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成果简介

在此,来自英国伦敦大学学院的Paul R. Shearing等人,使用现场原位布拉格相干衍射成像,通过在不同荷电状态(SoC)下检查初级粒子内的单个晶粒,对富Ni正极材料的退化机制进行了4D分析

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成果亮点

1. 研究发现,虽然有些晶体是相对均匀的。但研究者也观察到,在不同荷电状态下,晶体间和晶体内应变的不均匀分布。原始结构可能已经发生了结构变化,能够触发晶体分裂和随后粒子破裂的非均质性。

2. 此外,在低压充电(2.7-3.5 V)过程中,即使在最小体积脱插活性下,晶体仍可能发生分裂;在放电过程中,平行畴内的旋转效应是晶体核心处螺位错成核的前兆。

3. 关于晶粒分裂在充放电动力学中的核心作用的这一发现,在真实的电池运行过程中,可能会有跨长度尺度的分枝导致宏观性能的损失

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图文解读

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1 非原位原始NMC811的晶体I和II的BCDI表征,展示中心衍射图案、布拉格密度和晶体中心附近的位移切片

原始NMC811晶体。为了发展对NMC811运行中的粒子动力学的全面理解,研究者对几种晶体进行了检查,并对它们进行了相应的编号,例如,晶体I, II,和III等。图1显示了原始NMC811材料中,晶体I和II的中心衍射图。与原位实验重建的晶体相比,这些图案具有更高的对称性,表明了晶体内部的应变最小。
图1还显示了(003)晶面的衍射峰在晶体中心附近的重构布拉格密度和位移切片。尽管衍射图形显示出高度的对称性,但在布拉格密度切片中,这两种晶体都显示出单个中心分裂成两个裂片。位移片上的正值表示理想晶格沿q矢量方向的位移,在本例中为(003);反之,负值的方向与q向量的方向相反。这些重构表明晶体间应变分布不均匀。晶体的核心和表面均有正位移和负位移区,表明晶体存在剪切应变,这可能导致晶体的分裂行为

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图2 对NMC811晶体III在充电过程中的BCDI特性进行了表征,显示了2.7和3.5 V的中心衍射图,并附带了实验图(点)和高斯拟合图(实线)数据。利用在晶体中心附近拍摄的布拉格密度和位移切片,得到了晶体III的重构图像。

充电中的NMC811晶体。随后,研究者在水平衍射几何结构中,测量了晶体III在充电过程中的衍射。图2分别显示了晶体III在2.7和3.5 V下的中心衍射图谱。在充电过程中,衍射图案的质心(COM)沿粉环向上移动70个像素。这种沿粉环的运动可以归因于晶体绕布拉格条件旋转0.0745°。然而,衍射图的Bragg角没有明显的变化,这说明在充电到3.5 V时,晶体III的平均d003间距没有像预期的那样发生变化。图2还显示了,晶体III在充电时的强度分布及其高斯拟合,其中强度增加了2倍
虽然重构晶体的布拉格角在2.7~3.5 V之间没有变化,然而晶体体积大大减小。图2也显示了晶体III,在2.7和3.5 V下的BCDI重构图像。2.7 V的布拉格密度切片,显示晶体分裂成两个中心或畴,中间有低密度的间隙,底部畴开始形成另一个中心。2.7 V时的轮廓图和位移切片可以观察到特征相位图,是由于在晶体的顶部区域存在螺旋位错边缘位错组成的混合位错。在位错附近(100 nm内),位移片上可以观察到一个梯度,峰值约为±2.38 Å。晶体尺寸的变化有两个可能的原因:晶体中不再可见的部分(域),要么经历了过度的脱锂(相对于块状),要么重新定向不再满足这种设置的布拉格条件。Li+在层状NMC结构中的不均匀分布,会引起晶格参数的显著变化,从而引起布拉格衍射角的变化。然而,这需要晶体的局部荷电状态(SoC)与块状材料的荷电状态(SoC)之间存在巨大的差异。

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图3 对NMC811晶体IV放电时的BCDI特性进行了表征,显示了4.1、4.0和3.9 V的中心衍射图形,并附带了实验(点)和高斯拟合(实线)数据图。

放电过程中的NMC811晶体。图3显示了晶体IV从4.1 V,到4.0 V,最后到3.9 V放电时的中心衍射图谱。随着晶体的放电,即层状NMC结构的锂化,衍射条纹的强度降低。与(104)等其他衍射峰相比,(003)反射的减少可以表明阳离子混合;然而,它们也可以简单地表示晶体内有序程度的降低或位移的增加,例如,颗粒内非均质性。尽管如此,与之前的晶体I-III一样,布拉格密度和位移也可以被映射。

正如晶体III中心衍射图形中所看到的,晶体IV衍射图形的COM也在放电过程中沿粉末环向上移动,表明晶体在布拉格条件下的旋转。然而,与晶体III不同的是,晶体IV的整个强度分布更正的2θ角移动了约9-10像素,这表明在d003间距中有一个非常小的移动。因此,数据表明,在4.1~3.9 V放电期间,晶体IV进行了Li+插入

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图4 对NMC811晶体在放电过程中的BCDI特性进行了表征,显示了晶体的重构图像,显示了晶体中心附近和位错附近的Bragg密度和位移片。

图4为晶体IV的重构图像,布拉格密度切片显示了晶体之间清晰的边界,表明它被分成了两个平行的畴。在放电过程中,靠近晶体中心的一个畴分裂为两个,而在晶体左边缘的两个畴合并。位于晶体中心附近的布拉格密度片,显示出直径约为200~300 nm的畴,而位于位错附近的布拉格密度片,显示出两个直径约为150 nm的畴。位移场在4.1 V处表现为正位移区和负位移区。从4.1 V放电到4.0 V,晶体内正位移增加,负位移减少。这种位移模式和布喇格密度切片表明,晶体的两个区域由于放电作用而相对于对方略有旋转;即Li+的插层机制触发晶体域内的结构动力学。当进一步放电至3.9 V时,两个畴之间的晶核形成了一个螺位错。

相反,在放电时没有观察到晶体V的显著变化,这进一步证实了在原始和正在充电的晶体中所看到的情况:在商品化的NMC811电极中存在粒子内和粒子间的不均匀性;即在单个粒子和相邻粒子之间的晶体布拉格密度和位移是不同的。

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图5 NMC811通用充电/放电曲线的示例,并对这里观察到的三种机制进行了注释:(1)原始物质的潜在非均质性;(2)即使存在最小体积脱插层,也会发生晶体分裂;(3)层状NMC811构造重岩化过程中位错的形成。

NMC811晶体在运行过程中的降解。图5提供了本研究成果的可视化总结,并试图在一般充放电曲线上标出每种机制的相应位置。

首先,与电化学操作中检测的大多数晶体相比,仅经历了诊断/形成周期的原始材料表现出高度的对称性。然而,这两种行为存在明显的差异。这种预先存在的非均质性可能导致进一步的位错,甚至晶体在进一步循环时发生分裂。

其次,晶体III在2.7~3.5 V的充电过程中发生了分裂,这是充电曲线的一个区域,据报道在体积尺度上发生了最小的电荷转移;即该区域的差容量曲线梯度接近于零,因此电化学活性引起的结晶学变化可以忽略不计。研究者推断,该晶体要么由于局部和块状SoC之间的巨大差异而分裂,要么重新定向,脱离初始晶体结构而没有破坏;但无论如何,这提供了证据,表明晶体尺度的动力学可能仍然存在

最后,在放电过程中,位于晶核的旋转效应可能会使位错成核,而由于Li+插入层状NMC结构,导致局域晶格参数的变化加剧了位错,最终触发应变和晶体分裂。这些位错的旋转性质可能是由于次级粒子凝聚中晶体的不同取向造成的。相邻但不对齐的晶体是多晶材料固有的,这些初级粒子之间的边界为晶体间和晶体内分裂提供了机会;电极材料的非均相锂化可能加剧这些失调,导致晶体分裂或相邻晶体分离,以减少系统的局部应力,最终降解材料和中断锂传导途径。

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图6 对锂离子电池正极材料进行4D BCDI研究的实验装置。

a定制的电池PEEK外壳,钢端子,和PFA Swagelok密封。

b) NMC电极和锂金属放大原理图,没有使用分离器分离,但通过LiPF6电解液电化学连接

c) 金刚石光源I13-1束线采集设置与入射和衍射X射线束,(003)反射观察到的探测器,并重建一个NMC晶体。

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小  结

研究者采用时间分辨4D BCDI(如图6),表征了NMC811正极材料中初级粒子的晶体结构。通过电化学循环,研究者展示了原始电极材料在充放电过程中收集的信息。研究发现,循环前,晶体内和晶体间存在非均质性。此外,在充电过程中,晶体尺度动力学可能在显著的体电荷转移之前就开始起作用;在放电过程中,甚至在首圈循环中也会发生应变和晶体分裂。

本文提出的operando BCDI方法和见解,扩展了对下一代NMC811电池正极材料晶体尺度动力学的理解。这种机制被认为是粒子破裂和氧气释放的原因,导致了单胞级别上的性能损失。进一步了解它们如何启动和传播的机理,有助于未来电极材料的智能化发展。

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原文信息

Estandarte, A. K. C., Diao, J., Llewellyn, A. V., Jnawali, A., Heenan, T. M. M., Daemi, S. R., … Shearing, P. R. (2020). Operando Bragg Coherent Diffraction Imaging of LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 Primary Particles within Commercially Printed NMC811 Electrode Sheets. (ACS Nano. DOI:10.1021/acsnano.0c08575)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08575?ref=pdf

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