Yang-Kook Sun最新ACS Energy Lett.：高能富镍NCMA正极在长循环寿命中的减缓微应变研究

通讯作者：Chong S. Yoon、Yang-Kook Sun

通讯单位：汉阳大学

用电动汽车（EVs）替代内燃机车可将运输行业的温室气体排放量减少50 %—95 %。目前电动汽车的主要弱点是成本高，每次充电的行驶里程短，这都是由于锂离子电池（LIBs）的比能量密度不足造成的，这限制了对消费者的吸引力和市场的增长。LIBs的成本和整体性能主要由正极决定，正极是LIB中最重要、最昂贵的部件。为了达到未来电动汽车的推荐阈值，富镍、Li-[Ni_xCo_y(Mn或Al）_1‑x‑y]O₂（x>0.9）（NCM或NCA）材料因其高可逆容量、接近理论值和较低的Co含量，从而相对较低的材料成本，已成为强有力的正极候选材料。最近，Li[Ni_xCo_yMn_zAl_{1‑x‑y‑z}]O₂（NCMA）作为一种富镍NCM和NCA正极的混合体，最近受到了广泛关注。在NCM正极中引入铝可以稳定基体层状结构；因此，富镍 NCMA正极具有高的放电容量和较长的循环寿命，优于相同Ni含量的NCM和NCA正极。然而，由于铝的电化学活性而导致的容量损失限制了可以引入的铝掺杂剂的比例。这就限制了铝掺杂在改善富镍 NCMA正极循环稳定性方面的作用，这种正极由于深度荷电状态下高浓度的不稳定Ni⁴⁺，而表现出快速的容量衰减。

汉阳大学的Chong S. Yoon教授和Yang-Kook Sun教授课题组提出了一种混合结构的Li[Ni_0.9Co_0.045Mn_0.045Al_0.01]（HS-NCMA90）正极，其中Li[Ni_0.92Co_0.04Mn_0.03Al_0.01]O₂形成正极粒子的内部，该粒子被封装在Li[Ni_0.845Co_0.067Mn_0.078Al_0.01]O₂缓冲层中。混合结构按组合方式可以划分为内部和外部区域，并发展成径向排列的、尺寸细化的初级粒子，同时也具有高宽比。这种优化的微观结构使初级颗粒能够均匀收缩，并产生不同的应力状态，将压应力施加到颗粒内部，从而有效地抑制微裂纹向外表面的扩展。HS-NCMA90正极独特的微观结构显著提高了其循环稳定性，1500次循环后仍保持其初始容量的84.7 %。所提出的微结构工程正极具有较高的机械稳定性和断裂韧性，延长了高能量密度电池的使用寿命。

图1.（a）比较NCM85、NCM90和NCM95正极的c轴晶格参数和相应的微分电容（dQ/dV）的变化。（b）三种正极的最大c轴收缩与容量保持的关系。（c）充电至4.3 V的NCM85、NCM90和NCM95正极的横截面SEM图像。（d）混合结构NCMA正极示意图。

如图1a所示，H2−H3相变的程度随着正极中Ni含量的增加而逐渐增加，沿c轴的最大晶格收缩也随之增加。图1b说明了沿c轴的晶格收缩量与电容保持率之间的逆线性关系，该关系是正极镍含量的函数。带电状态下c轴收缩的程度也与正极内部微裂纹的密度密切相关，这些微裂纹在NCM85中仅限于颗粒内部，但在NCM95中延伸至颗粒表面（图1c）。在这项研究中，作者通过一个微结构设计来加强富镍NCMA正极的机械稳定性，以减少在循环过程中由各向异性体积变化引起的微观应变。该正极具有一种混合结构，其中内部的Li[Ni_0.92Co_0.04Mn_0.03Al_0.01]O₂被Li[Ni_0.845Co_0.067-Mn_0.078Al_0.01]O₂包裹，起到缓冲微应变的作用。与钢化玻璃类似，淬火过程中急剧的温度变化在表面和大块材料中产生不同的应力状态，理想的混合正极结构通过在正极颗粒内产生不均匀的微观应变空间分布来抑制微裂纹的形成（图1d），从而提高其长期循环稳定性。在此，我们比较了混合结构Li[Ni_0.9Co_0.045-Mn_0.045Al_0.01]（HS-NCMA90）正极与大块结构NCMA90（BS-NCMA）正极的电化学性能，以证明该杂化材料具有优越的机械稳定性。

图2. BS-NCM90、BS-NCMA90和HS-NCMA90正极的电化学性能比较：（a）0.1 C和30 ℃下的初始充放电曲线，（b）0.5 C和30 ℃下的循环性能，以及（c）充电期间作为循环次数函数的H2−H3相变的归一化dQ/dV氧化还原峰面积。（d）使用袋式全电池的BS-NCMA90和HS-NCMA90正极的长期循环性能和（e）第1次和第500次循环的直流内阻与DoD的函数。（f）BS-NCMA90和（g）HS-NCMA90正极在1000次循环后的横截面SEM图像。

如图2a所示，BS-NCM90正极的初始容量为233.7 mAh g⁻¹，因为存在电化学不活跃的铝，BS-NCMA90和HS-NCMA90正极的初始容量分别为228.0 mAh g⁻¹和229.3 mAh g⁻¹。相反，图2b显示，BS-NCM90正极表现出较差的循环稳定性，100次循环后容量保持率仅为85.2 %，而BS-NCMA90正极保持其初始容量的90.8 %。为了明确检查深荷电状态下氧化还原峰的衰退情况，将对应于H2−H3相变的峰面积整合、归一化并绘制在图2c中，作为循环圈数的函数。此外，HS-NCMA90正极的优越结构稳定性在长期循环过程中得到了明显的证明（图2d）。采用混合脉冲功率特性试验（HPPC）验证了两种正极在不同DoD值下的长期循环稳定性。基于HPPC测试，根据试验计算的直流内阻（DCIR）值，在图2e中绘制了DoD的函数。在第一个循环中，正极的DCIRs在整个DoD值范围内大致相等；但是，500圈循环后，BS-NCMA90正极的DCIR显著高于HS-NCMA90正极的DCIR。循环1000圈后，恢复循环正极，当在放大倍率观察时，在循环BS-NCMA90正极中观察到沿粒子间边界的许多微裂纹（图2f）。这些微裂纹将主要粒子彼此隔离，显著增加正极的内阻，并在粒子间边界触发具有高阻抗的岩盐结构的类NiO相的形成。在图2g中，在循环的HS-NCMA90正极中观察到的细线裂纹限制在颗粒内部，防止与电解质渗透相关的有害影响。

图3. 制备的（a）BS-NCMA90和（b）HS-NCMA90正极的横截面SEM图像。（b）中的黄色虚线表示两个不同区域之间的边界。（c） 正极横截面中初级粒子的长度、宽度和Δ角的示意图。BS-NCMA90和HS-NCMA90正极微观结构的定量比较：（d）初级粒子的尺寸、长径比和（e）取向。BS-NCMA90和HS-NCMA90正极在初始充电时，充电至（f）4.3 V和（g）4.5 V的横截面SEM图像。

为了验证HS-NCMA90正极的机械稳定性，利用合成正极的横截面SEM图像对两种正极的微观结构进行了详细的研究。图3a、b中HS-NCMA90和BS-NCMA90正极的横截面图像显示了主要粒子的形状、大小和空间排列的显著差异。BS-NCMA90正极包含相对较大的等轴初级粒子。相比之下，HS-NCMA90正极由两个不同的区域组成：细小的等轴初级粒子位于次级粒子的中心，细长的初级粒子沿径向在次级粒子周长方向排列。如图3c所示，主要粒子的纵轴定义为粒子长度，其垂直轴定义为粒子宽度。为了定量评估粒子的取向，测量了一个初级粒子的纵轴和穿过其中心的直径线所形成的角（Δ角）。图3d显示了BS-NCMA90正极的初级粒子宽度分布较宽，范围为200至600 nm，平均长宽比（长/宽）为∼1.6，而HS-NCMA90正极的初级粒子宽度分布被限制在相对较窄的范围内（100−250 nm），平均长宽比为∼4.2。图3e比较了主要粒子的取向。如果初级粒子的纵轴是随机定向的，则Δ角的分布应该是平坦的，范围在0°到90°之间。另一方面，如果主要粒子是径向取向的，则Δ角应该接近0°。图3e中测得的Δ角分布清楚地表明HS-NCMA90正极的一次粒子是径向定向的，如0°附近的窄分布所示，而BS-NCMA90正极的Δ角分布很广，表明其初级粒子的取向是随机的。在4.3 V下，如图3f所示，两个正极都含有沿粒子间边界形核的微裂纹。当充电至4.5 V（图3g）时，微裂纹变宽，伴随着穿过BS-NCMA90正极整个粒子的辅助裂纹。

图4. 比较（a）BS-NCM85、HS-NCMA90和BS-NCM92正极的（003）反射峰，（b）在H2−H3相变期间，其c轴向晶格参数的变化。在HS-NCMA90中，（c）由于体积突然收缩而作用在混合结构正极粒子上的微应力和（d）通过微应力控制抑制微裂纹扩展的示意图。

如图4a所示，HS-NCMA90正极的（003）反射峰不对称地变宽并随着充电进行而降低强度。考虑到正极由位于中心和外表面的两个不同成分的畴组成，这种（003）反射峰的展宽可归因于HS-NCMA90正极独特的空间结构。图4a比较了HS-NCMA90正极的（003）反射峰的变化与BS-NCM85和BS-NCM92正极的（003）反射峰的变化。BS正极的（003）反射峰的形状在电荷结束前保持对称，尽管强度略有下降。图4b显示了在H2−H3相变期间三个正极的c轴晶格参数随电压的变化。正极的收缩取决于它们的平均镍含量。在HS-NCMA90正极的结构中，整体内部比表层收缩更多；因此，颗粒中心受到压缩应力，而外层受到拉伸应力（图4c）。这些从颗粒表面到内部的应力状态不同，使颗粒抵抗内部应变，这在高镍含量的颗粒内部最为严重。外层施加的压应力抑制了微裂纹向颗粒表面的扩展（图4d）。

图5. 充电至4.5 V的HS-NCMA90正极的TEM图像。（a）HS-NCMA90正极的明场STEM图像被红色和绿色分割成两个成分区域，镍含量分别为92 %和85 %。在（a）中，初级粒子（b）“A”在中心，（c）“B”在外表面区域对应的电子衍射图案（插图）。（d）（b）中主粒子的高分辨率TEM图像；（e）（c）中原始粒子的高分辨率TEM图像。黄色箭头表示每个主要颗粒中产生的颗粒内微裂纹。

为了验证HS-NCMA90正极中微应变引起的结构变化，将正极充电至4.5 V，并用TEM进行了研究。图5a中带电HS-NCMA90正极的明场STEM图像被红色和绿色分为两个组成域，分别对应于含有92 %和85 %镍的区域。在深荷电正极中，可以观察到局限于粒子中心的微裂纹网络。图5b，c比较了次级颗粒不同区域的主要颗粒（图5a中标记为“A”和“B”）。人们普遍认为，高度去锂化的正极更容易在初级颗粒内部形成晶内裂纹。然而，在初级颗粒A（在镍含量为92 %的内部）中未观察到颗粒内裂纹，其尺寸变化比主要颗粒B（在周长附近）大。为了探测结构退化的程度，获得了内部（A）和周长（B）一次粒子的高分辨率TEM图像（图5d、e）。图5d证实了内部颗粒含有由单位晶胞的突然收缩而产生的细丝状的粒内裂纹。微裂纹（由黄色箭头标记）的宽度小于1 nm。图5e显示，外围的初级粒子形成了更宽的粒内微裂纹（用黄色箭头标记），将相邻ab平面分开∼5 nm。

这项研究表明，独特微结构设计的富镍NCMA正极使正极粒子能有效地耗散深荷电状态下由尺寸突变引起的局部应变。尽管铝掺杂剂提供了结构稳定性，BS-NCMA90正极的微观结构由随机排列且相对较大的初级颗粒组成，允许微裂纹在重复循环过程中穿过整个颗粒。相比之下，HS-NCMA90正极中具有高纵横比的径向排列，且相对较小的初级颗粒通过将随机定向的尺寸变化转化为周向应变，并在有害的H2−H3相变期间起到阻止微裂纹扩展的屏障作用，有效地缓解了内部应变。此外，在H2−H3相变期间，HS-NCMA90正极的成分分区结构会产生从次级粒子中心（压缩）到外表面（张力）的不同应力状态。经原位XRD和TEM分析证实，正极颗粒内部的这种微应变控制增加了其断裂韧性，从而抑制了微裂纹向外表面的扩展。结果表明，HS-NCMA90正极的循环稳定性显著提高，1500圈循环后仍保持84.7 %的初始容量，而仅1000圈循环后，BS-NCMA90正极的容量保持率不变。所提出的HS-NCMA90正极性能的改善主要归功于其独特的结构设计，有效地抑制了微裂纹向外表面的扩展，并保护粒子内部免受寄生副反应的影响。通过微应变控制对正极结构进行优化，延长了高能量密度电池的使用寿命。

Microstrain Alleviation in High-Energy Ni-Rich NCMA Cathode for Long Battery Life.（ACS Energy Lett. 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02281）

文献链接：

https://dx.doi.org/10.1021/acsenergylett.0c02281