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孙学良EES:高能量密度固态锂电池中薄电解质的研究进展与展望

孙学良EES:高能量密度固态锂电池中薄电解质的研究进展与展望

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研究背景

孙学良EES:高能量密度固态锂电池中薄电解质的研究进展与展望

在过去几十年中,锂离子电池在能量存储市场中占据主导地位。但是,液态电解质的使用限制了锂金属负极的潜力,并阻碍了能量密度的进一步提高。为追求更高能量密度和更高安全性的储能设备,必须用薄的固态电解质(SSE)代替液态电解质。人们已经开发几种典型的SSE,包括固态聚合物电解质(SPE),基于氧化物的、基于硫化物的和基于卤化物的SSE。在了解Li+传输机制的基础上,科研界致力于开发新的SSE并提高其离子电导率。对于陶瓷SSE,离子电导率高度依赖于Li+和空位的浓度。富锂材料和元素掺杂以产生更多的空位是提高离子电导率的两种有效策略。利用固态电解质的固态锂电池(SSLB)已成为下一代能量存储研究的最热门领域之一。在Li-LiFePO4(LFP)、Li-LiCoO2(LCO)、LiNixMyCo1-x-yO2(NMC)、Li-S和Li-O2电池系统中已成功证明了用Li负极组装SSLB的可行性和安全性。SSLB可能也比其液态电池更有效,例如固态Li-S电池(SSLSB)由于没有穿梭效应,其循环寿命可望比液态电解质更长。但是,高能量密度SSLB的开发仍然具有挑战性。许多研究中使用的SSE的厚度,尤其是陶瓷,已超过500 µm,无法满足实际应用的要求。

为了解电解质厚度对能量密度的影响,作者课题组模拟了SSLB袋式电池的实际能量密度,分别选择LGPS和富锂电池作为SSE和活性材料。图1A-B可发现,将SSE的厚度减小到100 μm后,正极材料的比例将增加到39 wt%,能量密度将增加到~300 Wh kg-1。如果SSE的厚度进一步减小到30 μm,则可以达到54wt%的高正极材料含量,有望获得约460 Wh kg-1的高能量密度。在这方面,薄SSE的制备对于促进高能量密度SSLB的发展具有重要意义。薄SSE的SSLB具有多个优点。首先,减小SSE的厚度可以提高重量/体积能量密度。此外,SSE层的厚度影响内部电阻,因此薄的SSE有利于提高倍率性能和功率密度。其次,减小SSE的厚度可以降低SSLB的成本,这对于促进商业化具有重要意义。此外,与负极和正极材料匹配的SSE的结构设计也同样重要。另一方面,含高价金属离子的SSE对锂负极的稳定性较差。混合的离子-电子导电界面会促使SSE的连续分解,并增加界面电阻。在SSE设计中还需要考虑与固-固接触和晶界相关的界面问题和Li枝晶的形成。

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成果展示

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近期,加拿大西安大略大学孙学良教授课题组在Energy & Environmental Science期刊上发表可题为“Recent Advances and Perspectives on Thin Electrolytes for High- Energy-Density Solid-State Lithium Batteries”的综述文章。在这篇综述中,他们全面总结了薄SSE的制备方法,设计方案以及它们在不同SSLB系统中的制备工艺和应用;介绍了先进的表征技术,用于探究界面处SSE的Li+传输动力学和结构演变;还评估了SSE小于100 µm的各种SSLB袋式电池的重量/体积能量密度,最后调整其他电池设计参数以实现重量/体积能量密度超过300 Wh kg-1/500 Wh L-1,并展望了SSLB中超薄SSE的未来研究方向。

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图文导读

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图1(A)一次充电后电解质厚度对电动汽车的能量密度和行驶距离的影响。(B)不同厚度电解质的SSLB组分的相对重量分数。

、固态锂电池中薄固态电解质的最新进展

1、薄固态电解质的制备

图2为七种常见的固态电解质制备方法,包括溶液/浆料涂覆、流延涂覆、溶液注入、热/冷压、挤压、3D打印和其他方法。

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图2 薄SSE的制造方法。(A)溶液/浆料涂覆法。(B)流延成型。(C)溶液注入法。(D)冷/热压法。(E)挤出法。(F)3D打印方法。(F)其他方法。

溶液/浆料涂覆

在各种制备方法中,溶液/浆料涂覆已被广泛采用,已被认为是实际应用的可扩展方法。溶液涂覆适合于SPE和含聚合物的复合电解质的制备,而浆料涂覆方法则适合于陶瓷SSE的制备,其粘合剂可以使SSE颗粒相互连接。通常,通过溶液/浆料涂覆可获得两种类型的样品:1)自支撑的SSE,2)正极支撑的SSE。前者可通过简单地将溶液/浆液倒入惰性模具中或通过刮刀涂覆在惰性基材上,通过调节溶液/浆液的体积和浓度来控制厚度;后者,可以通过将浆料直接涂覆在正极表面上来实现正极支撑的SSE。对于自支撑SSE,在将固化的SSE与模具或基材分离时,必须有一个厚度较大的层,该层的厚度必须超过30 µm,以确保足够的机械完整性。对于正极支撑的SSE,厚度可以减小到510 µmWang等人在正极上重复了溶液涂覆过程,并获得了超薄的正极支撑SSE膜(图2A),其厚度为9.5 μm。此外,这种方法也可进一步降低正极/SSE的界面电阻,从而实现更好的电化学性能。这期间需要筛选溶剂(考虑其沸点、化学稳定性、溶解性、极性)和粘结剂(种类和含量)。

流延涂覆

流延涂覆也称为刮涂,已广泛用于生产大而薄的陶瓷层(图2B)。首先,将陶瓷SSE粉末与有机粘合剂一起分散或溶解在溶剂中。随后,通过使用可调节的刮刀将均匀的浆料加载到柔性基板中。然后蒸发溶剂,得到厚度为201000 µm的柔性陶瓷膜。为进一步改善陶瓷颗粒的互连性,通常使用热压工艺来降低溶剂蒸发后的界面电阻。在退火过程中,有机成分被蒸发,从而获得了薄而致密的陶瓷SSE膜。刮涂的优点是重复该步骤可制备多层陶瓷SSE,其不限于单层陶瓷SSE的制备。

溶液注入法

溶液注入是将含SSE的浆液或溶液注入多孔基材中。除去溶剂或惰性有机成分后,可获得SSE薄膜。通常,所制备的SSE膜的厚度由多孔基材决定,而离子电导率受SSE和基材的影响很大。最近,该方法已成功地用于制备SPE和陶瓷SSE。对于SPE,理想的基材是互连的无机离子导体,其可以为SPE注入提供连续的通道。一方面,SPE提高了复合材料的柔韧性,而无机组分则提高了机械强度。另一方面,连续的无机和SPE离子传输路径对于实现高离子电导率也是必需的。对于薄陶瓷SSE的制备,重点是寻找合适的溶剂。此外,在室温或退火下,基材应对溶剂和SSE具有化学惰性。而且,为了减小衬底对离子电导率的影响,衬底应该具有一定的孔隙率。基板应具有较高的耐热性,并在退火条件下保持其柔韧性。Jung等人基于溶液注入法制备了硫化物SSE。首先,他们将Li6PS5Cl0.5Br0.5的SSE溶解在乙醇溶剂中(图2C),随后,将溶液注入电纺聚酰亚胺(PI)无纺布中,最后获得4070 μm且具有2.5×10-3 S cm-1的高离子电导率的Li6PS5Cl0.5Br0.5 SSE

冷压/热压

冷/热压是用于薄SSE制备的另一种方法。冷压可以在室温下将SSE机械压入多孔基体中。但是,用这种方法很难使SSE颗粒均匀分布。通常,需要使用溶剂辅助的分散工艺来确保均匀的硫化SSE薄膜。在大多数情况下,由于SSE和溶剂之间的副反应,选择非极性溶剂可防止结构变化。相反,热压是一种热辅助工艺,应用于SPE和含粘结剂的陶瓷SSE制备中(图2D)。施加的热量可使聚合物或粘合剂熔化。在热压之前,需要充分混合聚合物/锂盐和陶瓷SSE/粘合剂,以形成均匀的混合物。对于陶瓷SSE的制备,粘合剂的引入可以增强SSE的柔韧性,然而,粘合剂将降低热传导的离子传导性。因此,对于实际应用,应最小化SSE中的粘合剂含量,以平衡离子电导率和柔韧性。 

挤压

挤出工艺是从高粘度混合物中制备薄SSE的一种可扩展方法。在挤出之前,通过高温下在混合室中混合聚合物/锂或粘合剂/陶瓷SSE来获得均匀的粘性糊剂。随后,将电解质浆料通过流动通道进料并将电解质浆料挤出成薄电解质片。在此过程中,可以使用少量溶剂来处理硫化物电解质粉末,从而生产无粘合剂的硫化物电解质层。此外,挤压工艺还可用于通过同时挤压正极和SSE来制备正极支撑的SSE,称为共挤出过程(图2E)。该方法的优点是无溶剂处理和低孔隙率,从而消除了溶剂对某些SSE离子电导率的影响。与溶液/浆料涂覆方法相比,如何提高其产量是难点。

3D打印

由于3D打印具有以微米级精度构造3D结构的电极和电解质的能力,因此在能量存储设备领域受到广泛关注。得益于其在微尺度图案上的打印精度,其应用已扩展到设计薄SSE。通过控制浆料中的SSE浓度和印刷图案中的层数,可以轻松地调节所制备的SSE的厚度。如图2F所示,Hu等人通过3D打印开发了一种具有瓷砖和灌浆图案的柔性电解质膜(厚度:50250 μm),其中石榴石型电解质被结合在苯乙烯丁二烯共聚物间隙。石榴石碎片充当快速的锂离子传输通道,而聚合物网格充当缓冲剂,以减少石榴石碎片之间的应力。

其他方法

除上述方法外,还报道了一些其他制备薄SSE的技术。例如,利用水热法在石墨表面上生长LATP SSE薄层。溶剂蒸发也已被证明是制备厚度小于50 μm的薄SSE的有效技术(图2G)。原位聚合是在负极和正极之间形成薄膜聚合物SSE的另一种方法方法。

作者认为,通过考虑可扩展性、成本、离子电导率和厚度,开发出更薄的SSE制备方法具有重要意义。

2、薄固态电解质锂电池的组装

薄SSE的制备过程以及它们在SSLB中的集成,特别是对于实用的袋式电池至关重要。下文详述基于上述制备方法的全电池的制备和组装过程。

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图3 基于薄固态电解质锂电池的制造。(A)叠片制造工艺;(B)浆料/溶液涂覆制造工艺;(C)挤压工艺;(四)流延工艺;(E)电解质注入工艺。

堆叠制备过程

堆叠组装过程是SSLB最受流行的方法之一。如图3A所示,可通过堆叠正极,电解质和负极层来实现电池的组装。然而,与各个层的预制和随后的堆叠相关的界面问题需要特别关注。对于SPE,可以通过加热过程来减轻电极和电解质之间的界面电阻;对于软硫化物SSE,需要进行压制工艺以改善电解质与电极之间的机械接触;对于氧化物SSE,应将少量液态电解质引入电解质/电极界面以降低界面电阻。

浆料涂覆过程

通过溶液/浆料涂覆法获得的薄SSE可以分为两类:自支撑SSE和正极支撑SSE。自支撑SSE可用于采用堆叠制备方法组装SSLB,而正极支撑的SSE更适合于浆料涂覆制备过程。如图3B所示,自动化制备有望应用于大规模SSLB制备。首先,使用浆料涂覆法制备正极。随后,在干燥的正极表面上涂覆SPE或硫化物SSE层。在此过程中,均匀的电极/电解质分布以及合适的粘合剂/溶剂是影响ASSB性能的关键因素。在将电解质涂覆在正极表面后,Li负极层将被压延在正极支撑的SSE上。最后,通过激光切割,以堆叠和包装。与堆叠制备工艺相比,湿法制备可以显著降低界面电阻。但是,由于其固有的接触电阻大,该方法仍不适合基于氧化物SSE的SSLB。尽管如此,通过引入少量液态电解质或离子液体以加速Li+在氧化物SSE粉末之间的传输,该制备过程可以扩展到准SSLB。

挤出过程

挤压制备工艺是设计SSLB的另一种方法,适用于高粘度系统。共挤压工艺可用于制备正极支撑的SSE。通过在表面上进一步压制或压延锂负极层,可以实现正极-SSE-负极三层结构,可以将其进一步切成小的单元进行堆叠和包装(图3C)。该制备工艺可以实现自动化。

流延成型过程

流延成型可用来制备双层多孔致密和三层多孔致密结构。前一种,可通过在致密SSE层的表面上引入Li箔来组装正极-SSE-负极单元,而将多孔结构注入正极材料。对于不溶性活性材料,在退火过程中将正极与电解质一起烧结更为实用。为了降低电解质和SSE之间的界面电阻,应添加少量的液态电解质。与双层结构相比,三层结构可通过将熔融的Li注入多孔结构中来进一步降低负极/电解质侧的界面电阻(图3D)。之后,可以通过包装正极SSE负极单元获得SSLB袋式电池。此技术是制备基于氧化物的SSLB的最流行方法之一。然而,与浆料涂覆和挤出制备相比,带涂覆制备工艺更加复杂并且具有有限的生产潜力。

电解液浸润过程

电解质注入制备过程类似于液态电解质电池中的注入过程。首先,将正极,负极和隔膜进行堆叠,放置于袋中。随后,将电解质溶液注入袋中,以润湿正极,负极和隔膜。电解质填充正极和隔膜中的孔,充当Li+传输通道,促进Li+在负极和正极之间的传输。此外,得益于电解质溶液的良好润湿性,可以显著降低界面电阻。在此过程中,应仔细考虑:1)溶剂和电解质应对电极材料,集流体和包装材料稳定。2)对于陶瓷电解质,需要相对较高的后处理温度以恢复电解质的高离子电导率。3)对于陶瓷电解质,电解质的沉淀显示出较高的接触电阻,施加外部压力以确保良好的Li+传输;4)该工艺不适用于多层电解质系统。

3、薄固态电解质在锂电池中的应用

用薄SSE和Li金属组装而成的SSLB可以提供高能量密度并提高安全性。在这一节,作者将介绍精简SSE的设计及其在不同SSLB系统中的应用。根据电池配置的类型,可将其分类为纽扣/模型电池和袋式电池。

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图4(A)PPL电解液的SSLB的示意图。(B)PPL电解质的厚度和面密度与先前报道的SSE进行比较。(C)PPL SSLB的重量和体积能量密度与其他最新SSLB的比较。(D)PI-PEO SPE设计原理的示意图,以及(E)超薄PI基体的横截面SEM图像。(F)用于PEG-Ti SPE输注的Li7P3S11宿主的示意图。(G)通过原位聚合SPE改性的LLZO/LFP界面的示意图。(H)常规Li-LFP SSLB和正极支撑的Li-LFP SSLB的构造示意图。(I)通过流延技术制造的LLTO SSE的截面SEM图像。(J)与LLTO SSE组装的Li-LFP SSLB在65 ℃时的性能评估。

固态Li-LFP电池

Li-LFP电池是最热门的SSLB系统,其使用了可促进离子/电子传输的纳米活性材料,以及较低的工作电压范围。Li-LFP SSLB中,PEO是使用最广泛的SPE之一,其在超过60 ℃的工作温度下具有大的离子电导率,高柔韧性和良好的界面润湿性。此外,其对锂金属的高稳定性和4.0 V的氧化电位也促使PEOLi-LFP SSLB中的应用。将Li金属负极与薄SSE结合得到的Li-LFP SSLB可提供200 Wh kg-1以上的能量密度。Huang小组通过将PEO和Li盐溶液注入聚乙烯隔膜(PPL,图4A)中,开发出厚度为7.5 μm的超薄PEO SPE。组装好的Li-LFP电池显示出更高的容量和倍率性能。他们的结果表明,所制备的薄PPL具有小于1 mg cm-3的低面密度,几乎比常规报道的SPE低10倍(图4B)。与锂金属负极配对,组装好的Li-LFP电池可提供216 Wh kg-1/317 Wh L-1的高重量/体积能量密度(图4C)。为获得更好的电化学性能,寻找能够改善SPE离子电导率的策略至关重要。考虑到曲折度对SPE中Li+迁移和离子电导率的影响,Cui等人开发了一种PI膜,该膜具有用于PEO SPE输注的垂直排列的通道(PI-PEO,图4DE)。制备的PI-PEO SPE8.6 µm)表现出2.3×10-4 S cm-1的高离子电导率。另一方面,引入无机填料也是提高离子电导率的有效方法。良好的界面在提高电池性能方面也起着重要作用。事实证明,由于电极的表面和内部颗粒都被液体前驱物完全润湿,因此聚合物前驱物的原位聚合和在正极上涂覆SPE溶液可有效开发出紧密接触的界面。在这方面,原位形成的SPE扮演两个角色:(1)在电极的表面上,SPE充当离子导电隔离物,以传输Li+并物理隔离负极和正极。(2)在电极内,SPE起到离子转运的作用。

人们还报道了一种薄陶瓷SSE。Wang等人证明,通过流延技术可以实现超薄LLTO SSE(图4I)。根据他们的模拟,应用于Li-LFP SSLB的这种薄LLTO SSE(25 µm)具有300 Wh kg-1以上的功率密度。如图4J所示,组装后的电池在65 ℃下运行,在0.1 C和0.5 C时可实现150 mAh g-1和55 mAh g-1的容量。这项工作表明,基于薄氧化物SSE的SSLB是可行的,但是需要通过提高离子电导率和建立更好的界面来进一步提高电化学性能。

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图5(A)HMSE的示意图。(B)LITFPFB在SEI和CEI中作用的示意图。(C)PEGDME和PEG对锂负极和高电压的响应示意图。(D)原位聚合polyDOL的示意图和相关的聚合机理。(E)冷冻设备和(F)通过冷冻干燥形成多孔LLZO的示意图。(G)无粘合剂片状SSLB的制造过程的示意图。(H)自支撑LCO-LTO SSLB的示意图。(I)SE涂层和NW-SE膜的比较。

固态Li-LCO和Li-NMC电池

与Li-LFP系统相比,SSLB与高电压正极(如LCO和NMC)结合使用可以实现更高的能量密度。然而,这些正极带来了新的挑战。大多数基于氧化物和卤化物的SSE对高电压都具有良好的稳定性,可以与高电压正极材料一起直接用作SSE。考虑到这一点,氧化物/卤化物型SSE的主要问题与界面和负极稳定性有关。但是,基于PEO的SPE和硫化物SSE仍然无法承受4 V以上的电压,这阻碍了它们与LCO和NMC正极材料的兼容性。迄今为止,超薄SSE在高电压SSLB中的应用仍然具有挑战性。对于SPE,最广泛采用的策略是向正极引入另一种兼容高电压的SPE。Guo的研究小组提出了一种均相多层固体电解质(HMSE),其正极和负极分别带有耐氧化的聚丙烯腈(PAN)/耐还原的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA),且PAN@Li1.4Al0 .4Ge1.6(PO4)3(LAGP)中间层,以抑制锂枝晶的渗透(图5A)。厚度为25 μmHMSELi-NMC电池中具有出色的高电压性能。在另一项研究中,Cui的研究小组通过修饰锂盐扩展了电化学窗口(图5B),可以在4.3 VLi-LCO SSLB中稳定使用PEO40 µm)。

多层结构,会增加制造薄SPE的难度和成本。此外,多层结构将增加SPE的厚度,并对能量密度产生负面影响。考虑到这一点,作者发现基于PEO的SPE中的-OH端基是ESW的限制因素,用更稳定的官能团取代末端的-OH基可以进一步扩展ESW,从而使基于PEO的SPE可以在高电压SSLB中应用。他们发现用-OCH3基团(PEGDME)取代聚乙二醇(PEG)SPE中的-OH基团可以将氧化稳定电压从4.05 V扩展到4.3 V(图5C)。此外,已开发出一些具有更高ESW的新型SPE,以改善与高电压正极的兼容性。例如,Archer小组在Al(OTf)3引发剂的协助下,通过DOL的原位开环聚合反应开发了聚(1,3-二氧戊环)polyDOL(图5D)。结果表明,polyDOL SPE具有高于5 V的高氧化稳定性。

与SPE相比,氧化物SSE具有更高的氧化稳定性窗口,从而使其与高电压正极兼容。流延法是获得厚度小于100 μm的薄氧化物SSE的好方法。Chen等人开发了一种冷冻涂覆技术,以获得具有垂直排列通道的多孔LLZO颗粒,该颗粒充当互连的Li+导电基质,用于注入活性物质。在合成过程中,选择叔丁醇(TBA)作为溶剂,可以将其冷冻并用作原位模板(图5E)。蒸发TBA溶剂后,就可获得具有垂直对齐通道的多孔LLZO(图5F)。多孔的LLZO基体与NMC622正极结合在一起,表现出良好的电化学性能。

对于硫化物基SSE,当前,最有效的稳定策略是防止SSE与高电压正极材料之间直接接触,并在正极材料上使用保护性涂层。如图5G所示,Yamamoto等人开发了一种无粘合剂的片状SSLB,采用多步浆料涂布工艺,然后通过热处理除去粘合剂。在正极侧,NMC111正极材料用LiNbO3涂层保护,以防止硫化物SSE和NMC111之间发生副反应。组装的NMC111/Li3PS4/Li-In电池可提供149 mAh g-1的高初始容量,在175个循环后有84%的高容量保持率。

此外,无粘结剂的SSE结构在Li +传输方面显示出优势,并增强了SSLB的倍率性能。Jung的小组开发了厚度为70 μm的非织造(NW)骨架增强Li3PS4膜(NW-SE),并将其用作Li4Ti5O12(LTO)-LCO系统中的电解质(图5H)。尽管在此系统中使用了相对较高的LCO和LTO负载,但只能实现小于50 Wh kg-1的低能量密度(图5I)。如果将LCO正极与石墨负极结合,则能量密度可以进一步提高到200 Wh kg-1。在这方面,使用薄的SSE仍不足以实现高能量密度。因此,需要将薄的SSE与Li金属负极和合理设计的SSLB结构结合起来,以确保获得高电化学性能输出。

固态Li-S电池

SSLSB是另一种基于活性硫的多电子反应的高能量密度系统。根据不同的反应机制,SSLSB可以分为:固液双相反应和固相反应。通常,在SSLSB中,固液双相反应只能在SPE和基于SPE的混合系统中发生,而无多硫化物的固相反应则在陶瓷SSE系统中发生。但是,由于其刚性,大多数氧化物SSE不能用作SSLSB中的单个组分,并且需要少量的液体电解质或SPE来修饰界面,从而导致从固相反应转移到固液两相反应。在SSLSB中,多硫化物穿梭和界面不匹配的问题严重。

在基于SPE的SSLSB中,关键问题是多硫化物穿梭,这是由于多硫化物在聚合物基质中的高溶解度。为了解决该问题,极性官能团的引入已被广泛采用,其中极性官能团能够吸附多硫化物并防止其穿梭。此外,各种含极性官能团的陶瓷填料/添加剂在SPE系统中也可起到一定作用。首先,陶瓷SSE的引入可以提高机械强度,有助于抑制锂枝晶的形成。其次,陶瓷SSE填料具有更高的离子电导率。最后,类似于其他添加剂/填料,其表面上的极性官能团可抑制多硫化物的穿梭。如图6A所示,Tao等人将LLZO用作PEO SPE的填充剂,并实现了在37 ℃下运行的高性能SSLSB。抑制多硫化物穿梭的另一种方法是通过在SPE中添加电解质添加剂来改变SEI。如图6B所示,选择双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)代替广泛使用的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LITFSI)作为制备SPE的Li盐。结果表明,LiFSI能够在负极表面形成更稳定的SEI,从而获得高的CE。Armand小组提出将LiN3用作电解质添加剂。LiN3可以在正极上被氧化成N2,然后穿过电解质以在Li负极表面上形成离子导电层(Li3N)(图6C)。即使将LiTFSI用作锂盐,组装的SSLSB在30圈循环后仍可提供较高的CE和可逆放电容量。

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图6(A)基于PEO-LLZO混合电解质的SSLSB的示意图。(B)以LIFSI为锂盐的SSLSB的示意图。(C)具有LiN3添加剂的SSLSB中电化学反应的示意图。(D)新型双层固态电解质框架的示意图。多合一SSLSB的(E)示意图和(F)循环性能。(F)多合一SSLSB软包的光学照片。(H)正极支撑的SSLSB的示意图。(I)正极支撑SSE的SEM图像。(J)具有各种Li2S负载的正极支撑SSLSB的电化学性能。

通过添加无机填料和电解质添加剂来限制多硫化物的穿梭作用已被证明有效地改善了基于SPE的SSLSB的循环稳定性。但是,由于多硫化物在SPE中的扩散速度慢以及SPE的电绝缘特性,锚定在聚合物基质中的多硫化物无法参与电化学反应,并导致活性物质损失和容量衰减。人们提出氧化物SSE作为抑制多硫化物扩散的物理屏障。Hu等人提出了一种双层LLCZNO SSE,其多孔层烧结在致密的电解质上(图6D),双层结构是通过流延成型制造的。多孔层和致密层的厚度分别控制为35和70 μm。致密的电解质层起到抑制多硫化物穿梭的物理屏障,而多孔结构则用作硫容纳和液体电解质注入的基体。

为进一步降低界面电阻,如图6E所示,人们开发出一种多合一的SSLSB,其具有多孔致密多孔的分层结构。结果表明,致密/多孔结构的厚度可以控制在~15/5070 µm的范围内,在50圈循环内,通过5.4 mg cm-2的硫负载SSLSB,可实现1200 mAh g-1的高放电容量(图6F)。此外,它的实际应用潜力还可通过袋式电池证明(图6G)。与SSLSB相比,基于硫化物SSE的SSLSB是一种无多硫化物的系统,在放电过程中硫被还原为Li2S。其应用的最大挑战是较大的界面阻力。为了解决此问题,Wang等人开发了一种正极支撑的SSLSB(图6H)和薄的Li3PSSSE(100μm,图6I)。正极支撑结构可降低电解质/电极界面的电阻,从而增强电化学性能。如图6J所示,3.82、5.10和7.64 mg cm-2的Li2S负载量的SSLSB在0.05 C时提供了约900 mAh g-1的高初始容量,对应于3.59、4.80和6.97 mAh cm-2的高面积容量。

固态Li-O2电池

固态Li-O2电池(SSLOB)与SSLB不同,并具有开放式电池配置。由于不同的反应机制,SSLOB的结构显示新的特点:1)多孔电极。2)Li+和电子双导体的构造。3)高抗氧化SSE。此外,它对O2具有化学惰性。由于上述问题,SSLOB的开发仍处于早期探索阶段。

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图7(A)带有LATP SSE的SSLOB的示意图。(B)具有CoO催化剂的SSLOB的示意图。(C)在多孔LATP中原位生长的CNT的示意图。(D)双层LATP结构的SEM图像。(E)不含液体的基于SPE的SSLOB的示意图。(F)传统CNT和SPE夹层结构中有限的2D活性反应区与(G)3-D CNT/SPE体系结构中扩大的3-D活性反应区的比较。

在各种SSE中,氧化物SSE在SSLOB中具有广阔的应用前景。如图7A所示,在抑制O2扩散的同时,使用致密的氧化物SSE(LAGP)传输Li+并使负极与正极分离。将带有薄碳涂层的多孔氧化物SSE层用作正极,为电化学反应和容纳放电产物提供空间。基于LAGP SSE的高离子电导率和双相界面结构,SSLOB的放电容量高达14200 mAh g-1。为了进一步改善电化学动力学,Park小组开发了一种CoO催化剂。具有薄LLTO SSE(厚19.8 μm,图7B)的SSLOB在电流密度为500 mAh g-1时,具有132个循环的良好循环稳定性。为避免电子导体SSE脱落而限制SSLOB的循环寿命,Zhao的小组在多孔LATP表面上原位生长CNT(图7C)。结果,具有20 μm LATP SSE的SSLOB(图7D)在O2中可进行1174个循环(150天)和450个循环(75天)。

除了基于氧化物SSESSLOB外,还有基于SPESSLOBBalaish等人开发了基于PEO SPESSLOB(图7E)。这些结果表明基于SPESSLOB具有高能量密度和安全性。考虑到双相界面多孔正极的重要性,Byon的小组开发了一种基于3D结构的CNT/SPE的SSLOB(图7G),其中多孔CNT/SPE膜中的空隙为Li+,O2气体和电子提供了更大的界面反应区域。因此,与具有有限的2D活性反应区的传统CNT和SPE夹层结构相比,3D结构的CNT/SPE电池可获得更大的放电容量(图7F)。尽管取得了巨大成就,但仍应考虑SPE在高电压下的分解。而且,它们的半熔融状态,特别是在高工作温度下,将阻塞多孔通道。

固态锂袋式电池

孙学良EES:高能量密度固态锂电池中薄电解质的研究进展与展望

8(A)Li-LFP SSLB袋式电池的循环稳定性。(B)与PEGDME SPE组装在一起的Li-NMC532 SSLB袋式电池的示意图和(C)充放电曲线。(D)Li-LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2 SSLB袋式电池示意图和X射线断层扫描以及(E)循环稳定性。(F)Li-S三层电池的示意图。(G)Li-S三层袋式电池的充放电曲线。(H)基于浆料涂布法的SSLSB袋式电池的光学图像和(I)充放电曲线

SSLB旨在为便携式电子设备和EV提供能量。因此,找到适合批量生产的加工技术具有重大意义。与纽扣电池和模型电池相比,袋式电池更适合于评估工业应用中潜在的制造技术。如图8A所示,研究人员报告了Li-LFP SSLB袋式电池,其中一个29 μm的聚醚-LiTFSI SPE作为SSE,46 μm的Li箔充当了负极。袋式电池在C/3下可循环1400次,并有80%容量保持率。为进一步提高能量密度并实现Li负极与高电压正极的组合,作者所在课题组开发了具有更高抗氧化性的PEGDME SPE,并将其与NMC532正极组合。如图8B所示,组装的Li-NMC532袋式电池在110次循环后显示出90%的高容量保持率,而在0.2C时的超电势可忽略(图8C)。为避免使用锂合金或石墨会降低电池的能量密度,研究人员开发了一种无负极SSLB袋式电池。负极侧的Ag-C复合层用于调节Li的沉积。此外,在充电过程的早期阶段,Ag纳米颗粒与Li合金化,有助于均匀且无枝晶的Li金属镀层。结果,组装有30μm Li6PS5Cl SSE的Li-NMC(图8D)SSLB袋式电池表现出高能量密度(>900 Wh L-1),超过99.8%的CE和长的循环寿命(图8E)。

与锂离子SSLB相比,由于硫的高理论容量,SSLSB具有提供更高能量密度的潜力。最近,已经报道了一些使用薄氧化物和硫化物SSE的SSLSB袋式电池。Wachsman小组开发了一种基于石榴石的三层SSE,将其夹在两个多孔层之间。致密的中间层(20 μm)充当SSE,而多孔层(50μm)充当锂和硫的容纳基体。基于此的SSLB袋式电池在0.1 C的8个循环内显示出超过1200 mAh g-1的高可逆容量(图8G)。

4、固态电解质及界面研究的先进表征技术

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图9(A)不同LLZO颗粒的角度直方图和晶粒取向图。(B)不同铝掺杂量的LATP样品7Li自旋晶格弛豫速率。(C)Li6PS5Br和Li6PS5Cl纳米混合物在晶界处的Li+运动和相对二维6Li-6Li交换光谱的示意图。(D)在退火过程中LAGP的原位XRD图。(E)通过原位中子衍射鉴定的LLZO-Al24石榴石合成过程中的相演化。(F)高离子导电LLZO-Al24和低离子导电LLZO-Zn60模型中的Li+传输途径。(G)不同温度下烧结的SSE微结构的孔径大小和距离。(H)用于探测SSE中Li树枝状晶体的原位光学显微镜的示意图。(I)扫描透射电子显微镜揭示LLZO界面处的结构演变。(J)3D MRI的示意图和真实圆柱单元。带和不带PEO涂层的LGPS的7Li 3D MRI图像和归一化7Li密度。(K)在LGPS上沉积锂金属期间记录的XPS光谱。

如上所述,SSE的性质及其与电极的兼容性对SSLB的电化学性能有很大影响。深入了解Li+传输和界面演化对于SSE的设计及其与SSLB中电极的结合具有重要意义。考虑到这一点,迫切需要开发先进的表征技术以揭示掩埋的机理。到目前,人们已经开发了一些异位和原位表征技术来鉴定SSE中的Li+转运途径以及SSE/电极界面上SSE的结构演变。Cheng等报告指出,使用LLZO小颗粒的SSLBs的电化学性能优于LLZO大颗粒。为了阐明晶粒取向和晶界分布在电化学性能中的作用,进行了高分辨率同步加速X射线衍射分析。如图9A所示,结果表明两种粒径之间的晶粒取向差异可忽略,晶粒取向不是电化学性能更好的决定因素。

最近,核磁共振(NMR)被用作研究Li+传输行为的有力工具。如图9B所示,人们通过NMR研究了Al在Li1+xAlxTi2x(PO4)3(x = 0.0、0.1、0.2、0.35、0.5、0.7和1.0)中的作用,以追踪结构变化。不同组成的7Li NMR自旋晶格弛豫速率对温度的依赖性表明,x = 0.35和0.5需要较低的温度才能达到约4×105 s-1的Li+离子跃迁速率。结果表明,最佳的Al掺杂浓度为0.35和0.5,其Li+表现出最大的离子迁移率。Wagemaker的小组使用二维6Li-6Li交换NMR探索了Li6PS5BrLi6PS5Cl粉末之间的晶界处的Li+运动。如图9C所示,在100毫秒的混合时间内,6Li-6Li交换光谱显示出明显的LiLi6PS5Br迁移到Li6PS5Cl,反之亦然。这也表明在菱镁矿SSE系统中,边界处的Li+传输不是速率限制步骤。 

SSE的离子电导率也与结晶度有关。Adams的小组基于对原位同步加速器XRD的分析,对LAGP的合成工艺进行了优化。如图9D所示,XRD结果表明最低的结晶温度为570 oC,而需要更高的加热温度以确保Al掺杂到LAGP结构中。此外,原位XRD还提供了Al掺杂过程中的详细相变。

元素掺杂是提高SSE离子电导率的有效策略。为深入了解掺杂剂在合成过程中的作用,原位中子衍射可通过监控相的演变来直接观察掺杂效应。An及其同事发现,在LLZO合成过程中,发生了向低电导四方相的相演化,导致离子电导率低。通过引入铝掺杂剂,可以稳定高电导率的立方相(LLZO-Al24),并抑制低电导率的相的形成(图9E)。在随后的工作中,他们分别采用Al和Zn掺杂,LLZO-Al24和LLZO-Zn60,显示出掺杂的LLZO SSE中的Li空位浓度增加。为揭示不同元素掺杂下锂空位与离子电导率之间的关系,他们应用中子衍射来鉴定掺杂的LLZO SSE中的锂态。如图9F所示,在LLZO-Al24系统中,在活跃的八面体位点中观察到许多空位,这些空位桥接了两个相邻的四面体位点并实现了快速的Li+途径。整个石榴石3D框架的快速通道可用以解释LLZO-Al24的高电导率。

除上述因素外,SSE的孔隙率和曲折度还对3D SSE结构中的离子传输行为产生重大影响。通过X射线计算机断层扫描(CT)可以实验观察SSE中的连续离子传输路径。Hatzell的小组基于X射线CT研究了在1050至1150 ℃不同烧结温度下LLZO的曲折性。如图9G所示,他们发现电解质曲折度和曲折方向各向异性随着烧结温度的增加而增加,SSE中大的晶界促进Li枝晶的生长,从而导致临界电流密度(CCD)降低。

如图9H所示,Dasgupta等人通过原位光学显微镜(OM)检测到多个Li形态(直形,分支,散裂和扩散)穿透了SSE,这表明Li的生长是一个复杂的过程。此外,他们发现在电镀/剥离过程中,不同的Li形态是可循环的。在高电流密度下,SSE的机械开裂是锂扩散的最常见原因,其扩散速率与电流密度成正比。另外,在高电流密度下不稳定的Li剥离导致形成空隙和大的接触电阻,这是过电势增加的原因。如图9I所示,Chi的小组开发了原位STEM-EELS设备来研究Li/LLZO界面的界面稳定性。与锂金属接触后,观察到LLZO的还原反应,形成厚度为0.5 mm的四方晶状LLZO界面。这种薄的界面对Li和LLZO之间的离子电导没有影响。

除了SSE中Li枝晶的生长之外,不稳定的Li/SSE界面是阻碍SSLB实际应用的另一个挑战。在这方面,详细了解Li和SSE之间的界面反应对于为高性能SSLB非常重要。最近,人们开发了3D 7Li磁共振成像(MRI)以评估Li-Li对称电池内Li/LGPS界面处Li的分布均匀性。如图9J所示,3D 7Li MRI图像显示Li/LGPS界面消耗了大量Li,这被认为是界面电阻持续增加的主要原因。通过引入PEO/LiTFSI SPE来稳定界面,可以缓解界面处Li的大量消耗。Janek小组通过原位X射线光电子能谱(XPS)光谱进一步阐明了Li/LGPS系统不稳定的原因(图9K)。

5、薄SSLBs能量密度评价

如前所述,薄型SSE对于实现具有高能量密度的SSLB至关重要。在实际应用中,应基于电池级包装评估能量密度,而不仅仅是根据正极/负极活性材料的粗略估算。考虑到这一点,包装重量和活性材料重量之间存在显著差异,导致实际能量密度与仅基于活性材料的理论值之间存在较大差距。作者选择5种常见正极材料(LFP,LCO,NMC-811,富锂和S)的SSLB,模拟重量/体积能量密度。为了评估不同SSE的效果,模拟了三种典型的SSE,包括LGPS,LLZO和PEO。

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图10 SSLB的重量/体积能量密度与SSE厚度的关系。(A-C)PEO,(D-F)LLZO,(G-I)LGPS。(J)SSE(PEO,LLZO,LGPS = 30 μm)和报道的SSE(PEO = 100 μm,LLZO,LGPS = 500 μm)的SSLB的重量能密度和(K)体积能密度的对比。

SSE厚度对不同SSLB系统中重量/体积能量密度的影响如图10A-I所示。在五个SSLB系统中,Li-S电池由于其高放电容量而显示出最高的重量能量密度。当将PEO/LGPS层的厚度控制为小于30 μm时,可以实现超过500 Wh kg-1的高重量能量密度。相比之下,当用密度更高(5.10 g cm-3)的LLZO代替PEO/LGPS SSE时,Li-S电池的重量能量密度将迅速降低。在所有四个SSLB系统中,无论设置的参数如何,Li-LCO和Li-NMC-811都呈现相似的能量密度。为实现超过300 Wh kg-1的能量密度,PEO,LGPS和LLZO SSE的厚度分别应不超过100、50和30 μm。体积能量密度受SSE厚度和活性物质含量的影响,而SSE几乎不受此影响。在四个SSLB系统中,Li-SLi-LFP由于纳米尺寸的活性材料和正极复合材料的低密度而显示出最低的体积能量密度。当SSE的厚度大于50 μm时,很难获得超过500 Wh L-1的高体积能密度。为了更直观地了解能量密度目标(300 Wh kg-1和500 Wh L-1)与当前研究之间的差距,图10J和图10K中列出了广泛报道具有30 μm SSE的SSLB系统的重量/体积能量密度。根据模拟,重量能量密度在40104 Wh kg-1,而体积能量密度在143191 Wh L-1,远低于所需达到的能量密度目标。作者指出,薄SSE对追求高能量密度SSLB具有重要意义。

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总结与展望

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对高安全性和高能量密度的追求加速了基于薄SSE的SSLB的开发。如图11所示,较薄的SSE减少了非活性物质的含量和袋式电池的厚度,从而提高了重量/体积能量密度。此外,薄的SSE降低了内部电阻,这有利于提高倍率性能和功率密度。另外,可以使用薄层SSE降低SSLB的成本,这对于促进其商业化具有重要意义。在这篇综述中,作者总结了薄层SSE加工的最新进展。介绍了薄SSE的结构/功能设计及其在不同SSLB系统中的应用,包括纽扣电池,模型电池和袋式电池。此外,通过先进的表征技术,阐明了潜在的Li+传输机理和SSE/电极界面的演变。此外,他们还评估了SSLB的重量/体积能量密度与三种SSE厚度的关系。通过对电池组件的分析,明确了实现实际重量/体积能量密度超过300 Wh kg-1 /500 Wh L-1所需的SSE的目标厚度。

孙学良EES:高能量密度固态锂电池中薄电解质的研究进展与展望图11 基于SSE的SSLB的优点和挑战

SSLB中的薄SSE仍然需要克服重大挑战(机械强度,Li枝晶,可伸缩性等)。作者指出SSLB的潜在方向和前景如下:

1)开发用于薄SSE的有效制造策略

需要进一步开发可用于工业应用的薄SSE的简单且可扩展的制造方法。在上述报道中,溶液涂覆被证明是开发厚度小于100 μm的薄SPE的有效、简单和可扩展的策略。然而,对于陶瓷SSE,制造大片的薄SSE仍然具有挑战性。流延涂覆是氧化物SSE制造中使用最广泛的方法,然而,尚未有关于退火后10 cm-2以上的自支撑氧化物SSE的报道。此外,氧化物SSE的脆性,特别是对于薄的SSE,是电池制造的另一个问题。薄的SSE使用浆料涂覆法制备,这是制造硫化物SSE的最流行方法。在浆料制备过程中,选择合适的溶剂和粘合剂对电解质的相容性和机械性能至关重要。同样重要的是,应同时开发合适的转移技术,以将SSE从基底转移到电极表面。尽管减小SSE厚度对改善两种能量都有积极作用,但是也应考虑安全问题。对于SSLB的实际应用,单个SSE可能无法满足其在柔韧性,杨氏模量,界面相容性,ESW,离子电导率等方面的所有要求。要解决单组分SSE的缺点,需要合理设计混合系统。通过组合两个或多个SSE来平衡每个组件的属性可能是一个很好的解决方案。

2)改善薄SSE与负极/正极之间的兼容性

根据仿真结果,为实现300 Wh kg-1 /500 Wh L-1能量密度,薄SSE应与高容量的正极耦合。电镀/剥离期间电活性Li的厚度变化在20-30 μm的范围内。此外,需要重视正极体积的变化。为解决电极体积波动的问题,几种可能的解决方案:1)外部施加压力。2)电极孔隙。3)平衡具有相反体积膨胀趋势的两种正极材料之间的净体积变化。4)将柔性组件引入薄SSE中。除此以外,功率密度在实际应用中同样重要。降低Li+/e运输途径的曲折度并建立连续的Li+/e途径是有效的策略。另一个有效的策略是在负极和正极中都开发3D连续的Li+传输路径。然而,这两种策略都将需要牺牲一些能量密度。与传统的LIB相比,SSLB的最大优势之一是当与Li负极耦合时,它们具有高能量密度的潜力。但是,锂枝晶的生长仍然是SSLB发展的关键,特别是在高工作电流密度和高容量的情况下。在基于SSE的薄SSLB系统中,锂枝晶在短路前的渗透深度会更加严重。在锂负极表面上添加薄的石墨或锂金属合金层以最大化能量密度和最小化电压损失需要进一步研究。此外,高效的无负极SSLB具有实现高能量密度电池的潜力。开发有效的锂保护方法对于实现SSLB稳定且长寿命的电化学循环至关重要。另一方面,降低电导率对于抑制锂枝晶的形成也至关重要。

对于实际应用,必须设计与负极和正极都兼容的薄SSE。例如,基于SPE的SSE显示出多硫化物的高溶解度。引入一些氧化物SSE作为填料可以限制多硫化物穿梭。另一方面,氧化物SSE与正极/负极的界面相容性较差,这可以通过在界面处引入SPE薄层来解决。其他类型的SSE显示出较差的Li稳定性。同样,SPE也可以用于稳定SSE/Li界面。考虑到这一点,两种或多种类型的SSE的组合可能是实现实用SSLB的有希望的方向。

3)电池制造工艺

电池制造是基于薄SSE的高能量密度SSLB的另一个重要考虑因素。堆叠制造方法是应用于现有技术的基于液体电解质的LIB中的类似方法。在SSLB中组装单独构造的组件将导致严重的界面问题。对于实际应用,应研究后处理过程,例如加热,加压和注入液体电解质。浆料涂覆和挤压制造工艺由于其易于自动化而具有广阔的发展潜力。聚合物和基于聚合物的混合电解质具有更好的机械性能和环境稳定性,因此有可能首先实现大规模生产。流延工艺已广泛用于制造薄氧化物SSE和SSLB。然而,与上述工艺相比,制造效率和可扩展性仍然不足。

4)先进的表征技术

先进的表征技术有助于理解SSLB中潜在的Li+传输规则,反应过程和机理,这可以为合理设计具有高离子电导率和与电极相容性的SSE提供指导。与异位表征技术相比,原位表征技术更具参考价值。应该投入更多的精力来开发新颖的表征技术,以揭示与负极,正极,SSE及其界面有关的潜在机理。

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文献信息

孙学良EES:高能量密度固态锂电池中薄电解质的研究进展与展望

X. Yang, K. Adair, X. Gao and X. Sun, Recent Advances and Perspectives on Thin Electrolytes for High-Energy-Density Solid-State Lithium Batteries (Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE02714F.)

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/EE/D0EE02714F#!divAbstract

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