陈军院士Materials Today：关于高比能层状氧化物正极材料的新思考

通讯作者：陈军

通讯单位：南开大学

研究背景

锂离子电池（LIBs）是化学领域改变人类生活方式的最成功范例之一，用途包括便携式电子和电动汽车等清洁可再生的电化学储能装置。2019年诺贝尔化学奖授予J.B.Goodenough、M.S.Whittingham和A.Yoshino，以表彰他们对LIBs的开创性研究和杰出贡献。二次电池的应用取得了很大的进步，但目前商用LIBs的能量密度不足以满足日益增长的需求，比如以便宜的价格实现较高的电动汽车里程数，其中最关键的限制因素之一是正极材料。和常规磷酸铁锂材料相比，高镍层状氧化物（NRLOs）和富锂层状氧化物（LRLOs）具有能量密度高、低成本和环境友好等优点，被认为是潜在的下一代LIBs正极材料。目前，这两类层状氧化物正极材料容量衰减过快，同时高镍材料伴随着热失控的风险，而富锂材料则遭遇到电压衰减过快的困境。近三年来，NRLOs和LRLOs在不同尺度上的机理认知有了实质性的进步，本文全面的从电子尺度开始、多尺度理解这两类正极材料展开综述性讨论。

陈军院士Materials Today：关于高比能层状氧化物正极材料的新思考

图1 锂电池在不同尺度上循环的示意图。

LIBs整个生命周期是由埃级的离子（由电子和原子核组成）到厘米/米级的电池和应用，最后从经济和环境的角度回收再合成材料（图1）。就像自然界的碳氮循环一样，可通过“锂电池循环”实现电池的可持续发展。电池在不同尺度下的特点和挑战各不相同，但又相互关联。特别是对于正极材料，科研人员更注重了解材料的性质，如晶体/电子结构和衰减的基本机理，而企业工程人员则致力于优化电池组等器件的配置和应用。追逐更高效率的LIBs需要在每一个尺度上的优化和加深理解。因此，从多尺度的角度去了解电池的特征和挑战是很必要的。

成果简介

最近南开大学陈军院士团队在Materials Today杂志上发表了题为“Recent breakthroughs and perspectives of high-energy layered oxide cathode materials for lithium ion batteries”的综述论文。该论文从电子/离子、晶体、颗粒、电极和单体等多个尺度全面综述了NRLOs和LRLOs正极材料的最新进展。详细讨论了NRLOs材料的结构紊乱、裂纹、界面退化和热失控等问题；同时也概述了LRLOs材料高容量的起源、局部晶体结构、以及电压滞后/衰减的根源。然后系统的讨论了NRLO材料全电池的失效机理和LRLOs材料的商业挑战。此外，从离子掺杂、微结构设计、颗粒改性、电极/电解质界面工程等方面总结了提高NRLOs和LRLOs正极材料的电池性能的方法。最后，作者展望了下一代高性能正极材料NRLOs和LRLOs的发展。

图文导读

1高镍层状氧化物

LiNiO₂（LNO）与LiCoO₂具有相似的层状结构，自20世纪90年代发现以来，LNO因其较高的性能/成本比值而成为LiCoO₂的竞争对手之一。然而，由于Ni²⁺氧化为Ni³⁺困难，合成当量的LNO具有很大的挑战性。此外，由于LNO在带电状态下的结构崩塌和高氧化活性表面，LNO的容量衰减和热失控问题严重阻碍了LNO的发展。局部的过渡金属取代镍原子形成新的化合物LiNi_zTM₁₋_zO₂(1 > z > 0)被认为是一种很有前途的替代品，显示出更好的结构/热稳定性和循环性能，主要包括两大类LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）和LiNi_xCo_yAl_zO₂（NCA）（x + y+ z = 1）。在一定的高电压条件下，更高的镍含量将会带来更高的容量，因为具有电化学惰性的铝和锰等元素会增加脱锂电压。因此，在较低的电压下，较容易从晶格中脱出高镍材料中的锂，从而获得更大的容量。镍、钴、锰或铝元素的比例调节会产生各种不同的NRLOs成分。通过精心设计NRLOs中元素的比例，可以在容量、循环性、成本和安全性之间达到平衡。

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图2 NRLOs的Li/Ni混合特征及其成因。（a）结构示意图。（b）不同组成比例的NRLOs化合物。（c）(TM)₆-O₃-Ni-O₃-Li(TM)₅配位结构单元。（d）NCM333和NCM442的反磁化系数。（e）Li⁺取代Ni³⁺时，磁阻挫减弱。

1.1电子/离子尺度：影响锂离子迁移率的因素

影响锂离子迁移率的因素包括四面体点的大小、该位置的锂离子与面共享八面体位过渡态金属离子之间的静电相互作用、局域的电子结构、过渡金属的种类和价态。但是由于Li⁺和Ni²⁺具有相似的离子半径(0.076 vs. 0.069  nm)，Ni²⁺将会阻挡Li⁺的迁移同时引起结构的坍塌，特别是当Ni²⁺氧化成更小离子半径的Ni³⁺时，将会大幅度降低Li⁺迁移速度。

同时目前锂/镍的原子混合的本源目前还存在争论。之前的观点认为Li⁺和Ni²⁺相似的离子半径促使锂/镍的原子混合，但是这却难以解释Ni³⁺却产生更多的锂/镍原子混合。第二种观点认为过渡态金属之间的超交换相互作用和磁阻挫在锂/镍的原子混合中起了重要作用（图2b-d）。

1.2晶体尺度：NRLOs的电化学性质

NRLOs表现出与LNO相似的电化学性质，其结构经历了从原始的六方晶系（H1相）到单斜晶系（M相）、六方晶系（H2相）到最终的（H3相）的结构演化。连续的结构变化导致细胞参数和体积的巨大变化。特别是H3相在高电压条件下的形成，导致c晶格参数急剧收缩，从而使得晶胞结构坍塌。然而，Manthiram和Dahn教授最新的独立研究提出了不同的见解。通过控制充电状态，发现两组NRLOs中电池体积的急剧减少是正常现象。晶格坍塌与锂元素的含量有关，而不是镍的含量。这两个创新的工作说明通过可控的充电状态来关注NRLOs材料本征特性的重要性。

1.3颗粒尺度：NRLOs的颗粒间/颗粒内裂纹、表面劣化与放电状态不一致性

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图3 NRLOs的颗粒间和颗粒内裂纹。（a） 循环过程中的颗粒间/颗粒内裂纹示意图。（b）NCA95正极在不同DOD范围内的循环性能和（c）横截面SEM图像。（d）NCM622在2.7–4.8 V下100次循环后的裂纹。（d，e）中的红色箭头突出显示了一些颗粒内裂纹。（e，f）中的黄色箭头突出显示孵化裂纹。（g）考虑到材料不均匀性、表面压力等因素的热处理裂纹扩展驱动力。（h）温度函数的裂纹J积分曲线（表示驱动力）。

NRLO由微米级的二次颗粒组成，与纳米级的一次颗粒紧密地堆积在一起，从而提高振实密度。在反复循环过程中，胞体体积的变化导致一次颗粒之间和内部的各向异性应变，从而导致微观结构的变化，如晶间裂纹和晶内裂纹（图3a）。充放电深度和充电电压值是影响颗粒间和颗粒内裂纹的生长的关键因素（图3b-f）。裂纹表面的相变产生较高的驱动力（图3g）。由于表面产气而导致的表面压力也会产生相当大的驱动力，该驱动力也强烈依赖于温度（图3h）。复合效应在高温下更为严重，表明其传播速度更快，电化学性能较差。同时表面性质的恶化和不同的放电深度条件下也会产生裂纹。

1.4电极尺度

电池在充放电过程中会产生气体，从而使得电池压力累积和升高，引起机械变形。同时由于Ni含量较高的NRLOs热分解温度较低，热稳定性较差，热释放在电池尺度管理上也面临着巨大的挑战。

1.5单体尺度：热失控

加速量热法（ARC）能准确测量电池热失控过程中的产热，定量分析电池的热失控特性。大量实验表面热失控存在三个阶段，T1是绝热试验期间产生的异常热的起始温度，表明电池在T1附近有可检测的放热发射。异常发热是由于碳阳极表面SEI膜的分解所致。T2是电池热失控的触发温度。T3是对应于热失控期间电池的最高温度。最大升温速率max{dT/dT}与电池的能量密度呈正相关。其中T1反映了电池的整体热稳定性，T2评价了电池的安全性，T3，max{dT/dT}反映了电池热失控的危害性。有效管理热失控过程的三个状态也需要从正极材料角度仔细思考。

2富锂层状氧化物

富锂层状氧化物具有较高的容量，是下一代高能量正极材料不可忽视的重要组成部分。同时富锂层状氧化物的开发有助于从机理上理解层状氧化物正极材料。但是目前LRLOs的合成存在巨大挑战，比如局部结构随合成方法、组成、温度和气氛等诸多因素而变化。结构和电化学性能之间的不确定性给理解LRLOs的合成工艺与性能之间的关系带来了挑战。电子结构和晶体结构的演变会导致电压滞后/衰减以及低库伦效率、短循环和气体释放。

总结与展望

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图4 NRLOs和LRLOs正极材料面临的问题和策略及其优缺点。

如图4所示，在不同的尺度上遇到的问题有不同的策略来解决。在电子/晶体结构尺度上，离子掺杂是稳定层状结构的有效途径。对于NRLOs来说，阳离子掺杂可以抑制Li/Ni混合，减少结构变化，防止有害H3相的形成。对于LRLOs来说，除了掺杂外，还可以通过异质结构或O2型结构等结构设计来减轻过渡态金属离子的迁移和相变。然而，掺杂或结构设计并不能提高对表面的保护，而且不适当的掺杂或结构设计会降低电池容量。在颗粒尺度上，材料表面修饰阻止了活性物质与电解液的直接接触，提高了电池性能。但是，包覆的厚度和导电性需要仔细考虑，这对材料的加工提出了严格的要求。电池材料形貌设计是缩短Li⁺传输距离的有效途径，可以提高速率性能，但比表面积大，振实密度较低。梯度设计结合了高性能的芯和高稳定的表面两方面优点，对制备工艺和一致性提出了比传统工艺更高的要求，是一种很有前途的设计方法。单晶可以减少裂纹的形成，但由于Li⁺扩散距离较长，材料本身的离子导电性有待提高。在电极和单体的尺度下，新型电解质配方或添加剂可以原位形成界面保护层，但价格和粘度等因素阻碍了其实际应用。

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图5 NRLO和LRLO正极材料未来发展的挑战和多尺度策略示意图。

【小结】

在这篇综述中，作者着重介绍了两种有前途的高能密度正极材料即NRLOs和LRLOs。NRLO属于近期商用正极材料的前沿，在电动汽车领域显示出巨大的发展前景。为了进一步提高LIBs的能量密度，LRLOs是实现500 Wh kg⁻¹目标的关键正极材料。通过在多尺度的联合优化材料，有望制造出下一代高能量密度的电池。

【文献链接】

Recent breakthroughs and perspectives of high-energy layered oxide cathode materials for lithium ion batteries

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.10.028