阿贡国家实验室&香港科大Nature子刊：双催化位点强化锂硫软包电池性能

研究背景

由于高理论比能量(2600 Wh Kg^-1)和天然丰富的硫，锂硫电池是下一代电池系统中极具吸引力的替代品。在过去的几十年中，先进的纳米技术被用于合理的正极设计，以抑制锂硫（Li-S）电池中的穿梭效应。因此，硫正极的电化学性能在循环寿命和快速充电性能方面得到了极大的改善。然而，大多数正极是在扣式电池中评估的，该电池构型具有薄的硫正极、厚的锂金属负极和充满的电解质。而在实际的软包电池中，电池的性能测试结果令人失望，显示出较低的比能量和较短的循环寿命。

成果简介

阿贡国家实验室Khalil Amine、Gui-Liang Xu和香港科技大学Tianshou Zhao合作，以“A high-energy and long-cycling lithium–sulfur pouch cell via a macroporous catalytic cathode with double-end binding sites”为题，在Nature Nanotechnology上发表最新研究成果，提出了新的正极设计的概念，从而实现了良好的锂-硫软包电池的性能。在该锂-硫软包电池中，正极由均匀嵌入的硫化锌纳米粒子和钴-氮-碳单原子催化剂组成，在高度取向的大孔内形成双端结合位点，可有效固定和催化转化循环过程中的多硫化物中间体，从而消除穿梭效应和锂金属腐蚀。研究提出的正极结构在高硫负载和贫电解质下的软包电池中显示出优异的性能。

研究亮点

（1）通过嵌入“极性硫化锌纳米粒子和Co–N–C单原子”双吸附位点，来实现高能量密度和长寿命的锂硫软包电池；

（2）通过设计，大大提高了硫正极的循环稳定性、倍率性能、库仑效率和面容量；

（3）展示了一种仅含100%过量锂的锂硫软包电池，其在2.5 μl mg^-1的低电解质/硫比下获得高达350 Wh Kg^-1的高电池比能量。

图文导读

1. 硫正极结构设计

图1显示了基于“极性硫化锌纳米粒子和Co–N–C单原子”双吸附位点（DEB）的大孔硫宿主的设计原理。这种结构可以显著提高电化学氧化还原动力学，并大大消除高硫负载下的穿梭效应，这是由于双吸附位点对多硫化物（LiPSs）的催化作用和限域效应增强。

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图1 DEB位点大孔宿主的设计策略。

通过将Zn²⁺/Co²⁺离子与三维模板内的2-甲基咪唑连接，合成了具有ZnS和Co–N–C双催化位点的三维有序大孔硫宿主(表示为“3D-omsh/ZnS,Co–N–C”)。

透射电子显微镜(TEM)图像(图2a，b)清晰地证实了3d-omsh/ZnS,Co–N–C有序互联的大孔结构，孔径约为180 nm。此外，从3d-omsh/ZnS,Co–N–C的高角度环形暗场图像(图2c中用红色圆圈突出显示)中识别出单原子，表明材料中存在单原子位点。发现了均匀分布的极性ZnS纳米粒子(图2d)，其可以与Co–N–C单原子配对形成双吸附位点。

3d-omsh/ZnS、Co–N–C(图2e)的Co-K边缘扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)在径向上显示出比Co箔更低的的较弱的峰值，这表明碳和氮等原子分布在钴原子周围。在Co-K边缘EXAFS中(图2f)，观察到锌箔中的Zn-Zn信号比锌-硫信号更强。使用ZnS模型的Zn K边EXAFS拟合结果进一步证实了ZnS在3d-omsh/ZnS、Co–N–C材料中的存在。因此，极性ZnS和Co–N–C单原子构成的双吸附位点被成功引入3d-omsh。

TEM能谱(图2g)证实，硫被成功地包裹在3d-omsh/ZnS,Co–N–C的大孔内。此外，钴、氮、碳和锌的均匀分布证实了正极内双吸附位点的均匀分布。

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图2 含有双吸附位点的大孔宿主的结构表征。（a，b）TEM图片；（c）大角度环形暗场TEM图像；（d）极性结合位点的TEM图像；（e）Co-K X射线吸收精细结构谱；（f）Zn-K X射线吸收精细结构谱；（g）TEM图和元素分布图；（h）孔径分布的SAXS模拟。

2. 理论计算

用密度泛函理论计算并比较了单吸附位点和双吸附位点与多硫化物的结合强度。图3a显示了ZnS、Co–N–C和ZnS,Co–N–C表面的LiPSs的优化结构。计算结果表明，Li₂S₄、Li₂S₆和Li₂S₈在ZnS,Co–N–C表面的结合能分别为3.20 eV、2.89 eV和2.96 eV。由于钴-氮-碳表面和极性硫化锌的协同作用，这些结合能均高于单吸附位点。

为了深入研究钴-氮-碳表面增强电化学反应动力学的机理，作者考察了从S₈生成Li₂S的整个反应。图3b显示了从S₈到Li₂S在裸石墨烯和Co–N–C表面放电过程的相对自由能变化曲线。结果表明，与石墨烯表面相比，Co–N–C表面的放电过程在热力学上更有利。

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图3 密度泛函理论计算。（a）优化构型；（b）放电过程的相对自由能变化。

3. 扣式电池性能测试

如图4a所示，3d-omsh/ZnS,Co–N–C/S正极在0.2 C下循环100圈后，表现出较高的容量保持率(93.86%)和库仑效率(100%)。即使在不含LiNO₃的电解质中，双吸附位点也能有效地固定溶解的LiPSs，从而消除由穿梭效应引起的容量衰减。在1 C下循环时，3d-omsh/ZnS,Co–N–C/S正极在五个样品中表现最佳(图4b)。倍率测试(图4c)进一步表明，在所有测试倍率下，3d-omsh/ZnS,Co–N–C/S正极在五个样品中表现出最高的比容量。这些结果清楚地证明了双吸附位点相对于单吸附位点在抑制LiPSs穿梭效应和促进反应动力学方面的显著优势。

在4.0 mg cm^-2的较高面积硫负载量下(图4d)，3d-omsh/ZnS,Co–N–C/S显示出3.07 mAh cm^-2的初始面容量。

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图4 扣式电池的电化学性能表征。（a-b）不同硫正极的循环性能；（c）不同硫正极的倍率性能；当硫载量分别为4 mg cm^-2（d）和6、9 mg cm^-2（e）的3d-omsh/ZnS,Co–N–C/S正极的循环曲线。

4. 界面化学及相变

图5a显示了3d-omsh/ZnS,Co–N–C/S正极的原位高能X射线衍射(HEXRD)图案，及其在0.1 C下的首圈充放电曲线。

图5b显示，在100圈循环中，各循环硫正极中的S^–二次离子的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度分布图，证实了双吸附位点在固定LiPSs方面的有效性。图5c比较了循环正极的三维硫元素重建，其显示硫迁移层的厚度遵循3d-omsh/ZnS,Co–N–C/S的趋势<< 3D-omsh/Co–N–C/S<3d-omsh/ZnS/S<3d-omsh/纯碳/S< KB/S。

ToF-SIMS对循环后的锂金属也进行了直接探测，以了解锂金属的腐蚀情况。在单吸附的情况下，循环后的锂金属负极表面上的硫元素的强度变弱(图5d)，但是仍然可见，说明单吸附位点不能完全消除穿梭效应和锂金属腐蚀。与此形成鲜明对比的是，在含有双吸附位点的锂硫电池中，循环后锂金属负极的表面上只能发现非常弱的硫信号(图5d)。

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图5 相变和中间相特征。（a）充放电曲线和对应的HEXRD图；（b-c）ToF-SIMS深度图；（d）T oF-SIMS S−元素分布。

5. 软包电池性能

图6a显示，为了达到300 Wh Kg^-1的能量密度，电解质/硫（E/S）的比值应保持在4 μl mg^-1以下，并且面容量至少应为6 mAh cm^-2。

考虑到基于3d-omsh/ZnS,Co–N–C/S正极的扣式电池具有优异的性能，作者制作了一个装有100 mg硫的软包电池。在200 mA g^-1的电流密度下循环，电池的比容量超过800mAh g^-1，容量保持率为80.32%，60圈循环后保持了高的库仑效率（>98%）(图6b)。对使用不同正极材料、含有200 mg硫的软包电池进行测试并对比，如图6c所示。Li-3d-omsh/ZnS,Co-N-C/S软包电池在20圈循环内仍表现出稳定的循环寿命和接近100%的库仑效率。

作者总结了之前报道的其他锂硫电池测试结果，在比能量、循环寿命和容量保持方面，该研究取得了显著的进步。

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图6 软包电池表征。（a）能量密度与硫面载量、电解液量的关系；（b）含100 mg硫的软包电池循环稳定性；（c）含200 mg硫的软包电池循环稳定性；（d）含1.2 g硫的软包电池循环稳定性；（e-f）软包电池和之前报道数据对比。

总结与展望

研究表明，在锂硫电池中，将双吸附位点作为催化主体嵌入到高度定向的大孔框架中，可以实现快速氧化还原反应动力学，并且几乎没有穿梭效应。在高硫负载量和贫电解质的条件下，大孔促进离子传输，能提高硫利用率和氧化还原反应动力学。基于极性ZnS位点和钴单原子位点的双催化位点能有效地固定和催化转化LiPSs，从而防止锂金属负极腐蚀。该工作缩小了锂硫电池理论比能量与实际性能的差距。

文献链接

A high-energy and long-cycling lithium–sulfur pouch cell via a macroporous catalytic cathode with double-end binding sites (Nature Nanotechnology, 2020, DOI: 10.1038/ s41565-020-00797-w)

原文链接: https://doi.org/10.1038/s41565-020-00797-w