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Nat. Catal.:高达90%!铜-多胺共电镀杂化催化剂提高CO2RR选择性

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Nat. Catal.:高达90%!铜-多胺共电镀杂化催化剂提高CO2RR选择性

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【研究背景】

通过电化学方法将二氧化碳转化为燃料是一种环境友好的方法。传统上,多碳是通过使用碳密集型化石燃料生产的。利用太阳能、风能和地热等清洁可再生能源产生的电力,CO2还原反应(CO2RR)可以将可再生电力转化为化学能。铜基材料是将二氧化碳转化为多碳产物的有效催化剂,而提高CO2RR催化剂的选择性已成为当下前沿研究热点。在Cu基电极上,CO2转化为C2产物(乙烯和乙醇)的选择性增强。而将铜与其他金属合金化也有利于生产乙烯(60%FE)或乙醇(40%FE)。此外,使用小分子作为添加剂装饰Cu电极,也更有利于产生C2产品。然而,目前乙烯的FE仍然≤70%,其全电池能量效率(EE)也≤30%。增加CO2RR活性的一种方法是加入添加剂来改变电极表面中间体的稳定性。然而添加到铜电极表面的小分子通常会在流动池中被解吸和移除
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【成果简介】

日本九州大学&伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的Andrew A. Gewirth等人报道了通过共电镀法制备的铜-多胺杂化催化剂可以显著提高CO2RR中乙烯的选择性
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【成果亮点】

1.    在-0.47 V条件下,本文的催化剂的乙烯法拉第效率为87%±3%,全电池能量效率达到50%±2%
2.    拉曼测试结果表明铜电极上的多胺有助于提高表面pH值CO含量中间体的稳定性
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【图文解读】

Nat. Catal.:高达90%!铜-多胺共电镀杂化催化剂提高CO2RR选择性

图1 铜-聚合物催化剂的制备。
a) GDL上的P1和Cu共电镀示意图。
b) Cu-P1电极的SEM图像。
c) Cu-P1电极的N 1s XPS谱。
电极的合成与表征。在合成聚合物Pi的基础上,作者采用共电沉积法制备了铜-聚合物电极。每个电极由碳纤维纸基气体扩散层(GDL)基板组成,催化剂在其上电沉积。如图1a所示,每个Cu-Pi电极均在含有3 mM CuSO4、12 µM H2SO4、0.1 M Na2SO4和0.5 M H2SO4的镀液中制备。作者还在同一镀液中制备了不添加聚合物的纯铜电极作为对比电极。Cu电极的接触角为~120°,而Cu-Pi电极的接触角为~145°。因此,Pi的加入使电极更疏水。
作者用扫描电镜(SEM)对铜-Pi电极进行了表征(图1b)。所有铜基样品都显示出一系列团聚的粒子(通过能量色散X射线光谱确定为铜),是直径在100到200纳米之间的球形颗粒。因此,电沉积不同Pi的Cu并没有实质上改变催化剂的形态。图1c显示了Cu-P1的N1s光发射光谱,可以分峰为胺和酰胺基团,对应峰位分别为399.4 eV和399.7 eV。

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图2 Cu-Pi电极上二氧化碳的电化学转换。
在1M KOH电解液中,Cu-P1 (a)、Cu-P2 (b)、Cu-P3 (c)和Cu-P4 (d)对所有产物的法拉第效率。
电化学二氧化碳转换。图2为使用每个Cu-Pi电极在1 M KOH条件下进行CO2RR时所有产物的FEs。对于Cu-P1, CO的产生开始于-0.27 V,在阴极电位-0.37 V时达到最大FE 73%。在相对较低的过电位下(从-0.37到-0.57 V), CO是主要产物。当阴极电位为负时,生产CO的FE降低,而生产乙烯和乙醇的FEs增加。在0.97 V 1M KOH时,Cu-P1生成C2产物的FE达到90%(生产乙烯的FE为72%,生产乙醇的FE为18%),总电流密度为433 mA cm-2。相比之下,在相同条件和相同电势下,在207 mA cm-2的电流密度下,仅用Cu电极产生乙烯的铁含量只有27%。因此,在电极上添加P1会使乙烯生产的FE增加45%。与此同时,在Cu-P1上,H2的生成被抑制,在整个电位范围内,用于H2生成的FE <7%。因此,Cu-P1电极对CO2电还原为C2产品表现出优异的选择性
Cu-P4电极与Cu-P1电极表现出不同的CO2RR活性。H2是Cu-P4电极上的主要产物之一。在所有应用电位下,H2的FE为20-35%。相对于Cu-P4, Cu-P2和Cu-P3的甲基化程度降低,CO2电还原为乙烯的选择性大于Cu-P4。在阴极电位为-0.97 V时,铜-P2和铜-P3电极上产生乙烯的铁为55%和43%
因此,Cu-Pi电极上的甲基化程度与其CO2RR活性之间存在很强的相关性。乙烯生成的FE随着聚合物中氢含量的增加而增加:Cu-P4 < Cu-P3 < Cu-P2 < Cu-P1;而H2生成的FE随着甲基化程度的增加而增加:Cu-P1 < Cu-P2 < Cu-P3 < Cu-P4。因此,P1中的氨基链坠可能是CO2还原过程中促进乙烯形成的关键因素,而甲基有利于生成H2。因此,P1中的氨基可能有助于电极捕获二氧化碳,导致电极表面的二氧化碳或碳酸盐分子局部浓度更高

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图3 CO2RR期间的原位电化学拉曼光谱测量。从Cu-P1, Cu-P4和Cu单独在OCP(蓝色)和阴极电位-0.47 V(橙色)获得SERS光谱。
原位电化学拉曼光谱测量。为了进一步了解P1中的氨基如何促进CO2RR,作者在电池中进行了原位表面增强拉曼光谱(SERS)检测。图3显示了Cu-P1、Cu-P4和Cu单独在CO2RR过程中获得的SERS光谱。在开路电位(OCP)下,三个电极在较低的能量区分别在417、515和620 cm−1处出现三个峰值。
在阴极电位为-0.47 V时, Cu-P1在293和351 cm−1处出现了新的峰。这两个峰分别与被抑制的ρ(Cu–C–O)旋转模式和ν(Cu–CO)拉伸模式有关。相比之下,Cu-P4和Cu单独获得的SERS光谱很少显示Cu-CO结合在相同的能量区域。因此,在CO2RR过程中,Cu-P1电极表面的CO含量高于Cu-P4和Cu单独电极。CO浓度的增加可能促进C-C偶联和乙烯的产生。除了与Cu-CO结合相关的峰外,在−0.47 V时,Cu-P1电极还在696 cm−1(峰a)和1529 cm−1(峰b)处出现了两个新的峰。Cu-P1电极上的b峰强度比Cu单独电极更高,说明中间产物在Cu-P1上稳定。Cu-P1上中间体的稳定,应是CO2RR活性增强的原因。在Cu-P4电极上没有观察到a和b峰,这与Cu-P4上CO2RR活性较差的现象一致。

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图4 计算不同电极表面的pH值。利用SERS光谱中碳酸盐与碳酸氢盐峰的相对比值,计算了在OCP和−0.47 V下不同电极的表面pH值。
SERS光谱中碳酸盐和碳酸氢盐峰的相对比值提供了表面pH值。从图3等可以看出,三个电极上碳酸盐/碳酸氢盐的峰面积比不同,说明在CO2RR过程中,每个电极的表面pH值不同。图4显示了OCP和-0.47 V时不同电极表面pH值的变化。在OCP下,Cu电极的表面pH值为9.5。这个pH值比单是1 M KOH的预期pH值要低,因为二氧化碳与OH反应迅速,形成碳酸氢盐。碳酸氢盐进一步反应生成碳酸盐。在OCP下,Cu-P1电极的表面pH值为9.7,高于Cu单独电极胺的存在使CO23-含量增加,从而导致表面pH值升高
在阴极电位为- 0.47 V时,三个电极的表面pH值都比OCP时增加。Cu-P1电极表面pH值最高,为10.7,而Cu-P4和Cu单独电极在该电位下pH值均在10.0-10.1左右。这些pH值比之前使用聚合物修饰的铜电极的pH值要高得多。此外,P1的质子功能可以作为表面质子继电器,使得Cu-P1上的HCO3比Cu-P4的去质子率更快。Cu-P1电极表面较高的pH值,应是CO2还原活性相对于其他电极增强的原因。

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图5 Cu-P1催化剂在不同浓度KOH电解液中的电化学表征。
a) 生产C2H4的法拉第效率与阴极电位的函数关系。
b) C2H4生产的能源效率与电池潜力的函数关系。
碱性介质中CO2RR活性的研究。为了研究pH的作用,作者在一系列更浓缩的KOH电解质中进行CO2RR。图5a显示了Cu-P1在1, 5或10 M KOH中,产生乙烯的Fes与阴极电位的关系。从图中可以看出,随着KOH浓度的增加,乙烯的FE增加。在1 M KOH中,乙烯在-0.47 V的阴极电位下开始产生,Cu-P1乙烯的FE-0.97 V时达到了72%的最大值
使用更浓缩的电解液也降低了阳极的过电位,但过电位的降低导致了更高的能源效率。图5b显示了Cu-P1上乙烯的EE与电池电位的关系。从图中可以清楚地看出,随着电解质浓度的增加,乙烯的EE值增大。在10 M KOH中电池电位为2.02 V时,全电池的EE为50%,而半电池的EE位72%。这两种EE都是目前所有报道中的最高值
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【小结】

综上所述,作者用稳定的含胺添加剂修饰铜电极,显示出不同程度的甲基化。Cu-P1电极呈氨基,在高电流密度和选择性下,对乙烯的生成具有最佳的CO2RR活性。相对于其他电极,Cu-P1上的CO含量更高,表面pH值也更高。P1的存在也有助于在CO2RR过程中稳定中间产物。本文提出了通过在电极表面引入聚合物来增强CO2-乙烯的电化学转化的策略。为构建高效CO2RR催化剂提供了新的策略。
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【原文信息】

Chen, X. et al. Electrochemical CO2-to-ethylene conversion on polyamine-incorporated Cu electrodes. (Nat. Catal., 2020 DOI: 10.1038/s41929-020-00547-0)
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41929-020-00547-0#citeas
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