Nat. Catal.：高达90%！铜-多胺共电镀杂化催化剂提高CO2RR选择性

【研究背景】

通过电化学方法将二氧化碳转化为燃料是一种环境友好的方法。传统上，多碳是通过使用碳密集型化石燃料生产的。利用太阳能、风能和地热等清洁可再生能源产生的电力，CO₂还原反应(CO₂RR)可以将可再生电力转化为化学能。铜基材料是将二氧化碳转化为多碳产物的有效催化剂，而提高CO₂RR催化剂的选择性已成为当下前沿研究热点。在Cu基电极上，CO₂转化为C₂产物(乙烯和乙醇)的选择性增强。而将铜与其他金属合金化也有利于生产乙烯(60%FE)或乙醇(40%FE)。此外，使用小分子作为添加剂装饰Cu电极，也更有利于产生C₂产品。然而，目前乙烯的FE仍然≤70%，其全电池能量效率(EE)也≤30%。增加CO₂RR活性的一种方法是加入添加剂来改变电极表面中间体的稳定性。然而添加到铜电极表面的小分子通常会在流动池中被解吸和移除

【成果简介】

日本九州大学&伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的Andrew A. Gewirth等人报道了通过共电镀法制备的铜-多胺杂化催化剂可以显著提高CO₂RR中乙烯的选择性。

【成果亮点】

1. 在-0.47 V条件下，本文的催化剂的乙烯法拉第效率为87%±3%，全电池能量效率达到50%±2%。

2. 拉曼测试结果表明铜电极上的多胺有助于提高表面pH值、CO含量和中间体的稳定性。

【图文解读】

Nat. Catal.：高达90%！铜-多胺共电镀杂化催化剂提高CO2RR选择性

图1 铜-聚合物催化剂的制备。

a) GDL上的P1和Cu共电镀示意图。

b) Cu-P1电极的SEM图像。

c) Cu-P1电极的N 1s XPS谱。

电极的合成与表征。在合成聚合物Pi的基础上，作者采用共电沉积法制备了铜-聚合物电极。每个电极由碳纤维纸基气体扩散层(GDL)基板组成，催化剂在其上电沉积。如图1a所示，每个Cu-Pi电极均在含有3 mM CuSO₄、12 µM H₂SO₄、0.1 M Na₂SO₄和0.5 M H₂SO₄的镀液中制备。作者还在同一镀液中制备了不添加聚合物的纯铜电极作为对比电极。Cu电极的接触角为~120°，而Cu-Pi电极的接触角为~145°。因此，Pi的加入使电极更疏水。

作者用扫描电镜(SEM)对铜-Pi电极进行了表征（图1b）。所有铜基样品都显示出一系列团聚的粒子(通过能量色散X射线光谱确定为铜)，是直径在100到200纳米之间的球形颗粒。因此，电沉积不同Pi的Cu并没有实质上改变催化剂的形态。图1c显示了Cu-P1的N1s光发射光谱，可以分峰为胺和酰胺基团，对应峰位分别为399.4 eV和399.7 eV。

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图2 Cu-Pi电极上二氧化碳的电化学转换。

在1M KOH电解液中，Cu-P1 (a)、Cu-P2 (b)、Cu-P3 (c)和Cu-P4 (d)对所有产物的法拉第效率。

电化学二氧化碳转换。图2为使用每个Cu-Pi电极在1 M KOH条件下进行CO₂RR时所有产物的FEs。对于Cu-P1, CO的产生开始于-0.27 V，在阴极电位-0.37 V时达到最大FE 73%。在相对较低的过电位下(从-0.37到-0.57 V)， CO是主要产物。当阴极电位为负时，生产CO的FE降低，而生产乙烯和乙醇的FEs增加。在0.97 V 1M KOH时，Cu-P1上生成C₂产物的FE达到90%(生产乙烯的FE为72%，生产乙醇的FE为18%)，总电流密度为433 mA cm^-2。相比之下，在相同条件和相同电势下，在207 mA cm^-2的电流密度下，仅用Cu电极产生乙烯的铁含量只有27%。因此，在电极上添加P1会使乙烯生产的FE增加45%。与此同时，在Cu-P1上，H₂的生成被抑制，在整个电位范围内，用于H₂生成的FE <7%。因此，Cu-P1电极对CO₂电还原为C₂产品表现出优异的选择性。

Cu-P4电极与Cu-P1电极表现出不同的CO₂RR活性。H₂是Cu-P4电极上的主要产物之一。在所有应用电位下，H₂的FE为20-35%。相对于Cu-P4, Cu-P2和Cu-P3的甲基化程度降低，CO₂电还原为乙烯的选择性大于Cu-P4。在阴极电位为-0.97 V时，铜-P2和铜-P3电极上产生乙烯的铁为55%和43%。

因此，Cu-Pi电极上的甲基化程度与其CO₂RR活性之间存在很强的相关性。乙烯生成的FE随着聚合物中氢含量的增加而增加：Cu-P4 < Cu-P3 < Cu-P2 < Cu-P1；而H₂生成的FE随着甲基化程度的增加而增加:Cu-P1 < Cu-P2 < Cu-P3 < Cu-P4。因此，P1中的氨基链坠可能是CO₂还原过程中促进乙烯形成的关键因素，而甲基有利于生成H₂。因此，P1中的氨基可能有助于电极捕获二氧化碳，导致电极表面的二氧化碳或碳酸盐分子局部浓度更高。

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图3 CO₂RR期间的原位电化学拉曼光谱测量。从Cu-P1, Cu-P4和Cu单独在OCP(蓝色)和阴极电位-0.47 V(橙色)获得SERS光谱。

原位电化学拉曼光谱测量。为了进一步了解P1中的氨基如何促进CO₂RR，作者在电池中进行了原位表面增强拉曼光谱(SERS)检测。图3显示了Cu-P1、Cu-P4和Cu单独在CO₂RR过程中获得的SERS光谱。在开路电位(OCP)下，三个电极在较低的能量区分别在417、515和620 cm⁻¹处出现三个峰值。

在阴极电位为-0.47 V时， Cu-P1在293和351 cm⁻¹处出现了新的峰。这两个峰分别与被抑制的ρ(Cu–C–O)旋转模式和ν(Cu–CO)拉伸模式有关。相比之下，Cu-P4和Cu单独获得的SERS光谱很少显示Cu-CO结合在相同的能量区域。因此，在CO₂RR过程中，Cu-P1电极表面的CO含量高于Cu-P4和Cu单独电极。CO浓度的增加可能促进C-C偶联和乙烯的产生。除了与Cu-CO结合相关的峰外，在−0.47 V时，Cu-P1电极还在696 cm⁻¹(峰a)和1529 cm⁻¹(峰b)处出现了两个新的峰。Cu-P1电极上的b峰强度比Cu单独电极更高，说明中间产物在Cu-P1上稳定。Cu-P1上中间体的稳定，应是CO₂RR活性增强的原因。在Cu-P4电极上没有观察到a和b峰，这与Cu-P4上CO₂RR活性较差的现象一致。

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图4 计算不同电极表面的pH值。利用SERS光谱中碳酸盐与碳酸氢盐峰的相对比值，计算了在OCP和−0.47 V下不同电极的表面pH值。

SERS光谱中碳酸盐和碳酸氢盐峰的相对比值提供了表面pH值。从图3等可以看出，三个电极上碳酸盐/碳酸氢盐的峰面积比不同，说明在CO₂RR过程中，每个电极的表面pH值不同。图4显示了OCP和-0.47 V时不同电极表面pH值的变化。在OCP下，Cu电极的表面pH值为9.5。这个pH值比单是1 M KOH的预期pH值要低，因为二氧化碳与OH^–反应迅速，形成碳酸氢盐。碳酸氢盐进一步反应生成碳酸盐。在OCP下，Cu-P1电极的表面pH值为9.7，高于Cu单独电极。胺的存在使CO₂^3-含量增加，从而导致表面pH值升高。

在阴极电位为- 0.47 V时，三个电极的表面pH值都比OCP时增加。Cu-P1电极表面pH值最高，为10.7，而Cu-P4和Cu单独电极在该电位下pH值均在10.0-10.1左右。这些pH值比之前使用聚合物修饰的铜电极的pH值要高得多。此外，P1的质子功能可以作为表面质子继电器，使得Cu-P1上的HCO₃^–比Cu-P4的去质子率更快。Cu-P1电极表面较高的pH值，应是CO₂还原活性相对于其他电极增强的原因。

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图5 Cu-P1催化剂在不同浓度KOH电解液中的电化学表征。

a) 生产C₂H₄的法拉第效率与阴极电位的函数关系。

b) C₂H₄生产的能源效率与电池潜力的函数关系。

碱性介质中CO₂RR活性的研究。为了研究pH的作用，作者在一系列更浓缩的KOH电解质中进行CO₂RR。图5a显示了Cu-P1在1, 5或10 M KOH中，产生乙烯的Fes与阴极电位的关系。从图中可以看出，随着KOH浓度的增加，乙烯的FE增加。在1 M KOH中，乙烯在-0.47 V的阴极电位下开始产生，Cu-P1上乙烯的FE在-0.97 V时达到了72%的最大值。

使用更浓缩的电解液也降低了阳极的过电位，但过电位的降低导致了更高的能源效率。图5b显示了Cu-P1上乙烯的EE与电池电位的关系。从图中可以清楚地看出，随着电解质浓度的增加，乙烯的EE值增大。在10 M KOH中电池电位为2.02 V时，全电池的EE为50%，而半电池的EE位72%。这两种EE都是目前所有报道中的最高值。

【小结】

综上所述，作者用稳定的含胺添加剂修饰铜电极，显示出不同程度的甲基化。Cu-P1电极呈氨基，在高电流密度和选择性下，对乙烯的生成具有最佳的CO₂RR活性。相对于其他电极，Cu-P1上的CO含量更高，表面pH值也更高。P1的存在也有助于在CO₂RR过程中稳定中间产物。本文提出了通过在电极表面引入聚合物来增强CO₂-乙烯的电化学转化的策略。为构建高效CO₂RR催化剂提供了新的策略。

【原文信息】

Chen, X. et al. Electrochemical CO₂-to-ethylene conversion on polyamine-incorporated Cu electrodes. (Nat. Catal., 2020 DOI: 10.1038/s41929-020-00547-0)

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-00547-0#citeas