1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

通讯作者:Kisuk Kang

通讯单位:首尔国立大学

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

研究背景

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

在下一代电池技术中二次有机电池因其潜低成本、可持续性和可大规模生产等优点而脱颖而出。长期以来二次有机电池的实际应用受电极材料的溶解的影响,导致严重的穿梭效应最终导致极短的循环寿命。由于分子量小,小分子电极是大容量电池的最佳选择。大多数低分子量的大容量有机电极材料,不可避免地会在电解液中大量溶解,导致容量衰减快、循环寿命差。为了减少这种电极的溶解,已经采取了各种方法,如聚合、共价键合、羧酸镁取代、用多孔主体进行封装以及采用凝胶态电解质、无机固体电解质、高浓度电解质或电解质添加剂;尽管如此,这些策略只是缓解,但不能阻止可溶有机中间产物的穿梭效应。

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

成果简介

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

相比于目前的过渡金属基电池,二次有机电池由于其低成本、可持续和大规模生产,显示出了其巨大的潜力;然而,严重的电极溶解问题和有机氧化还原中间产物的增溶(穿梭效应)一直困扰着这些电池的容量保持率和循环性稳定性。鉴于此,首尔国立大学Kisuk Kang教授课题组报道了一种金属有机骨架(MOF)凝胶膜作为有机电池的隔膜。MOF凝胶隔膜固有的均质微孔,可以作为目标有机中间体的选择渗透通道,从而在不牺牲功率的情况下缓解穿梭问题。使用MOF凝胶隔膜和5,5′-二甲基-2,2′-双对苯醌(Me2BBQ)作为电极的电池具有很高的循环稳定性,2000次循环后容量保持率为82.9%,相当于每次循环的容量衰减约为-0.008%,电流密度为300mAh g−1时的放电容量为~171mAh g−1MOF凝胶隔膜的分子和离子筛分能力保证了其的通用性,因为孔径可以根据特定的有机电极材料进行调节。利用MOF凝胶隔膜可以防止可溶有机氧化还原中间体的副反应,将有助于开发高能量密度、长寿命的可充电有机电池。

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

图文导读

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

1. 二次有机电池中MOF凝胶隔膜的示意图。a,微孔MOF凝胶隔膜(ZIF-8)自组装示意图。b,MOF凝胶隔膜分子和离子筛分过程示意图。c,利用DFT计算优化Me2BBQn−(n=1,2,3)氧化还原中间体的几何构型

本文介绍了二次有机电池用MOF-凝胶隔膜的设计、制造和应用。为了验证MOF-凝胶隔膜的有效性,我们从一系列醌衍生物中选择了一种有机电极材料-5,5′-二甲基-2,2′-双对苯醌(Me2BBQ),因为具备理论容量高并且在氧化还原反应中溶解的问题。考虑到Me2BBQn氧化还原中间体的计算尺寸(图1b),从类沸石分子筛MOFs的亚类中选择了具有适当微孔尺寸的沸石咪唑骨架-8ZIF-8)。利用自组装的MOF颗粒制备了自支撑隔膜(图1a-c)。MOF结构中有序的空心空腔可提供尺寸为~8 Å的迁移通道,该通道比Li‒Me2BBQ配合物的宽度窄,同时对于电解质中其他盐和溶剂的渗透性,仍然足够大(图1c)。作者验证了使用选择性渗透MOF凝胶隔膜调节Me2BBQn中间体,可以提高电池在实际条件下的长期循环性能的想法。在电流密度为300 mAg−1的情况下,在2000次循环中,每次循环的容量衰减约为-0.008%,这是迄今为止性能最优异的小分子有机电极材料之一。

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

图2. Li‒Me2BBQ电池溶解行为的示意图。a,使用Celgard隔膜时Li‒Me2BBQ电池的放电电荷分布图。b,提出的电池氧化还原机理。c,不同氧化还原状态下Me2BBQn-氧化还原中间体的紫外-可见光谱。

Li‒Me2BBQ电池首次充放电后,在1.8–3.4 V范围内可以可逆地释放约300 mA h g−1的比容量(图2a),这接近于三电子氧化还原(332 mA h g−1)的理论值,因此容量可归因于Me2BBQLi+n–Me2BBQn−n=123)氧化还原中间体的贡献(图2b)。并从iviii的每种状态下的电极,并将它们浸入相同的电解液中,以清楚地观察其溶解性(图2a,中间)。虽然原始电极在电解液中的溶解度很小,但随着放电的进行,电解液的颜色逐渐变为深棕色,表明电极在放电状态下的溶解更为严重。然而,当完全充电阶段(第viii点)时,电解液再次变得透明,证实了电极溶解的状态依赖性。为了进行更多的定量分析,我们测量了溶解后有机电极重量的变化(图2a,右图)。当电极处于完全放电阶段(第四点),约98.8%的活性物质溶解在电解液中,几乎所有的活性物质都可以在充电后回收(重量损失约5.8%)。

用紫外分光光度法确定了样品的溶解状态(图2c)。初始溶液(点i)的吸收光谱在295 nm处有一个低而宽的峰,与双对苯醌衍生物的典型值一致。与此相反,随着放电的进行,逐渐向335 nm方向移动,并出现一个尖锐而强烈的带峰,表明Me2BBQ的电化学还原和更严重的溶解

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

图3. MOF-凝胶隔膜的制备与表征。a,示意图显示了MOF-凝胶隔膜的制造过程,它结合了刮刀铸造和汽化-凝胶化过程。b、c,表面平整光滑的MOF-凝胶隔膜的扫描电镜图像和放大的扫描电镜图像。d,MOF-凝胶隔膜的放大扫描电镜图像。e,MOF-凝胶隔膜的扫描电镜图像。f,MOF-凝胶隔膜的粉末X射线衍射图,g,STP条件下MOF-凝胶隔膜的N2吸附光谱和孔径分布。

采用溶胶凝胶法制备了MOF-凝胶隔膜。通过搅拌和离心将制备好的锌基溶胶和2-甲基咪唑溶液混合,生成湿凝胶,使用刮膜刀将其浇铸在玻璃基板上(图3a)。蒸发凝胶化过程有助于保留凝胶的宏观结构,克服MOF颗粒的固有缺陷,形成致密、完整的ZIF-8干凝胶。SEM分析表明,制备的MOF膜薄而致密,没有明显的宏观缺陷(图3bc)。如放大的SEM图像和原子力显微镜(AFM)分析所示,纳米尺寸的MOF颗粒(~50 nm)可以很好地共生成在~30 μm厚的致密薄膜上(图3de)。MOF-凝胶隔膜的X射线衍射图谱与典型ZIF-8结构的模拟图谱吻合良好(图3f)。在77 K1 atm下测得的N2吸附容量可以达到~450 cm3(标准温度和压力(STP))g−1,根据非局部密度泛函理论(DFT)模型,MOF凝胶的孔径分布为双峰分布,孔径分别为~3.4~10 Å,针对Me2BBQn氧化还原中间体,表明该隔膜具有适用于均质微孔的性质(图3g)。

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

图4. Li‒Me2BBQ电池的电化学性能。a,MOF-凝胶隔膜和传统Celgard隔膜时的循环曲线。b,MOF-凝胶隔膜循环曲线。c,MOF-凝胶隔膜时电池的充放电曲线。d,MOF-凝胶隔膜时Li‒Me2BBQ电池的循环伏安曲线。e,MOF-凝胶隔膜Li‒Me2BBQ电池的放电容量。f,在电流密度为30~600 mA g−1时,放电电压分布。g,在电流密度为300 mA g−1时的循环曲线。

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

图5. 循环后锂金属电极的表面形貌。a,b,常规隔膜循环后锂金属电极进的SEM图。c、d,使用常规隔膜的锂金属电极截面SEM图和EDS图。e,f,MOF凝胶-隔膜电池100次循环后,锂金属电极的SEM图。g,使用MOF-凝胶隔膜的锂金属电极的扫描电镜图像。h,MOF-凝胶隔膜电池循环后锂金属电极的EDS元素图。

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

总结与展望

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

本文设计了一种新型MOF-凝胶作为二次有机电池的隔膜。针对目标有机氧化还原分子,对MOF-凝胶隔膜进行了适当的通道尺寸设计。MOF-凝胶隔膜有效地将高选择性的MOF颗粒整合到整体干凝胶中,消除了潜在的非选择性渗透途径。MOF-凝胶隔膜的相容性和长循环寿命已在各种锂有机电池中得到验证,证明MOF-凝胶隔膜在防止特定有机中间体在电极间迁移具有优异的筛分能力。考虑到不同孔径和不同孔道的MOF物种的多样性,有望找到多个化学靶点的MOF宿主优化组合。本文的研究结果有望促进MOF基分子筛和离子筛隔膜的开发,该隔膜将被广泛应用于大功率、长寿命的储能装置中。

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

文献链接

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

Permselective metal–organic framework gel membrane enables long-life cycling of rechargeable organic batteries.(Nat. Nanotechnol., 2020,DOI: 10.1038/s41565-020-00788-x)

文献链接:

https://doi.org/10.1038/s41565-020-00788-x

Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池
清新电源投稿通道(Scan)
Kisuk Kang教授Nat. Nanotechnol.:选择性渗透MOF凝胶隔膜助力长循环寿命有机电池

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论