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最新Nature:首次阐述偏压对电催化效率的影响

最新Nature:首次阐述偏压对电催化效率的影响

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研究背景

最新Nature:首次阐述偏压对电催化效率的影响

析氧反应在许多替代能源计划中扮演着重要的角色,因为它提供了将可再生电力转化为化学燃料所需的质子和电子。电催化剂通过促进所需的电子转移以及化学键的形成和破裂来加速反应。这涉及到根本不同的过程,导致了复杂的电化学动力学。

电催化反应的动力学符合Butler-Volmer理论时,这种行为就出现了该理论关注于电子转移,使塔菲尔分析在准平衡或稳态假设下获得机理见解。然而,偏压下催化剂表面的电荷也会影响键的形成和断裂,其对电催化速率的影响在Tafel分析中没有被解释,通常是未知的。

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成果简介

最新Nature:首次阐述偏压对电催化效率的影响

在此来自德国马克斯-普朗克学会弗里茨哈伯研究所的Detre Teschner & Travis E. Jones 等人,报告了脉冲伏安法和operando X射线吸收光谱对氧化铱的测量结果,表加的偏压并不直接作用于配位物种,而是通过催化剂的电荷积累影响电催化产生的电流。

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成果亮点

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1. 研究发现,活化自由能随着氧化电荷的储存量线性下降,这一关系是电催化性能的基础,并可以通过测量计算来评估。

2. 这些发现和方法将有助于更好地理解其他电催化材料和设计性能更好的系统

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图文解读

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图1 测得IrOx/Ti-250℃电催化反应

a) 脉冲伏安法协议的切片(黑色)显示了带有电流响应的氧化还原脉冲(红色)。

b) 脉冲伏安法的塔菲尔曲线(电势与电流的对数关系,单位为毫安)。

c, d)根据脉冲伏安法,电荷对电位(c)和电流(d)之间的关系。

电荷对OER活性的影响如图1a中,在250℃ (IrOx/Ti-250℃)下煅烧的无定形IrOx电催化剂所示,通过对电流对阴极电压脉冲的响应积分,在给定电位下存储在催化剂中的电荷被量化。通过这种方法可以得到Tafel图(图1b),以及存储电荷与电位或对数(电流)之间的关系,分别如图1c和1d所示。

Tafel图(图1b)显示了预期的行为:当外加电压高达1.54 V时,Tafel斜率为39 mV dec-1;当外加电压为1.54 V时,塔菲尔斜率增加到约64 mV dec-1,这是由于决速步(rds)的变化造成的。电荷在电势上也是双线性的(图1c),在1.54 V处的斜率变化表明电容从大约22.1 mF下降到大约15.9 mF。这些值超过了预期的双层电容,面积电容比理想的电极大1-2个数量级。此外,与塔菲尔图不同,电荷-对数(电流)剖面(图1d)在整个电位范围内呈线性,表明所观察到的行为是普遍的,OER速率可以直接对电容电荷作出反应

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图2 稳态和动态电位条件下的电荷存储

a) IrOx/Ti-250℃稳态operando Ir L边XAS的L3+L2 IWL(左)和11,221.5 eV(右)处的归一化荧光产率(FY)信号与电位的对比,以及干燥样品和参考样品IrO2

b) 11221.5 eV时的Ir L3边缘信号变化与总电量的相关性。

c) 在(非iR校正的)电势作用下,依指示顺序施加IrOx/石墨烯-250℃的k边XAS稳态操作。

d) 在相对于总电荷529 eV处的信号变化。

电荷存储机理图2a中IrOx(250℃煅烧)稳态IWL与电位的曲线图显示,Ir氧化态随偏置线性增加。此外,在11,221.5 eV处的白线强度跟踪IWL,使在该能量处的电位XAS显示,Ir氧化态随电荷线性增加,最高可达约20 mC(图2b)。超过20 mC, Ir氧化不能完全解释储存的电荷,这意味存在着其他活化的途径。

图2c没有证据表明在0.40 V处存在任何一种物种,但是,如果将偏压增加到1.67 V,就会产生 μ2-O。随后将电位降低到0.77 V导致μ2-O的损失,当电位升高到1.27 V时,情况正好相反,在1.27 V以上,μ2-O的覆盖范围会持续增加

529 eV的电势动态XAS进一步揭示了电荷和μ2-O覆盖之间的线性关系(图2d),表明在整个电位范围(0.95-1.70 V非-iR-校正)内,氧化电荷是通过表面去质子化(与电子转移耦合)而积累的

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图3 计算表面pH电位相图

电势相对于标准的氢电极(NHE)。

基于Ir材料的OER机制随着去质子化被确定为主要的电荷存储机制,研究者对OER反应速率的影响进行了密度泛函理论(DFT)计算。首先利用从头算分子动力学(MD)在Perdew Burke Ernzerhof水平上利用水分子平衡IrO2(110)表面,同时改变循环速率θh+,并使用MD快照生成了θh+与电势的相图(图3)。

Tafel分析表明,第2步是限速;步骤3也被认为是rds,而剩下的质子耦合电子转移可能是无阻隔的。

部偏压和反应速率考虑了固定偏压条件下氢氧-水耦合的活化能(Ea),首先考虑了表面粗糙度为θh+ = 3/ 4 ML时的零电荷势。研究发现O-O耦合发生在H协同转移到一个μ2-O位点时(图4a),Ea是0.63 eV的反应热(ΔHrxn),接近于零,用相应的绿色三角形标注在图4 b。两个额外的绿色三角形在ΔHrxn≈0 eV时,结果表明,在约束约束面压θh+ = 3/4 ML的情况下,增加0.1 V和0.5 V的偏压对Ea的影响不大

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图4 计算水-氧耦合的机理和能量学

a) IrO2(110)表面的机理。

b) O-O耦合计算的Ea,绘制的与ΔHrxn的函数关系;随着θh+ 的增加,ΔHrxn变得更负

c) O-O耦合计算的Ea与θh+的函数关系。

当偏压增加0.5 V时,如果表面氧化态不受限制,则可达到完全氧化的极限。在图4b中用一个虚线箭头表示,包括这额外的氧化电荷产生的总电荷QT的影响。氧化充电减少到ΔHrxn−0.2 eV时;此外,氧化会降低Ea(从0.60 eV降至0.23 eV)。同样,图4b显示,将θh+从3/4 ML减少到1/2 ML,可使Ea增加到0.78 eV,而由总电荷引起的变化,并没有被纯电容充电()所补偿。

以上结果表明,对于O-O耦合的Ea遵循Brønsted–Evans–Polanyi (BEP)关系,从传统熟悉的催化出发,Ea线性依赖于ΔHrxn,进而控制氧化(而不是电容)。

氧化电荷和速率θh+单独调节Ea和ΔHrxn之间的关系,为使rds与电极解耦,在确定电子数时,可通过计算Ea得到。这样做不会改变机制或打破Ea和ΔHrxn之间的线性关系(红色方块图4 b)。例如,在图4b中开放的红色方块,当观察者O(H)被Cl取代时,呈现出同样的趋势。因此,当表面被更多地还原或氧化时,Ea分别增加或减少。这种依赖于内球化学的反应是一致的;去除溶剂化层只会使BEP关系发生很小的变化(图4b),与预期的双层结构对球内反应动力学的次要作用一致。BEP关系可以在图4 c中重塑:Ea = ζθh+ + κ,依次是常数ζ和κ以及BEP斜率的类似物(α)和拦截(E0),允许IrO2的电催化响应可通过类Eyring式计算: 

最新Nature:首次阐述偏压对电催化效率的影响   (1)

由式(1)计算得到的Tafel曲线和电荷-对数(电流)剖面与实验结果一致(图5)。Tafel斜率为39 mV dec−1,在增加到77 mV dec−1之前可达1.58 V;在相同的电位窗口上,结晶IrO2的塔菲尔斜率分别为43-47 mV dec−1和71-76 mV dec−1。然而,从计算中可以看出,Tafel坡的弯曲现在可以归因于θh+ 对电位的响应的变化(图5b),而不是Tafel分析所建议的机制的质变。计算出的对数(电流)曲线相对于θh+剖面是线性的(图5c),与实验结果一致

活化自由能工作揭示的一个重要结果是,基于电催化OER的线性活化自由能关系可以通过实验来探索。在这些情况下,rds与电势解耦,给出了θh+−斜率为-kBTln(10)/ζ的关系。假定表面去质子化充电和使用BET区域,研究发现,对于AA-D和AA 450℃(AA在450℃下煅烧)的催化剂,分别存在着ζ ≈−1.2和−1.3 eV ML−1。这些值与计算出的ζ ≈−1.3 eV ML−1较吻合(图4c)。

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图5 计算IrO2的电催化反应

a) 利用公式(1)计算IrO2(110)曲面DFT数据的Tafel图.

b) 计算出θh+ 与电位对应于a.c,计算出θh+与对数(电流)对应的a。

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小  结

最新Nature:首次阐述偏压对电催化效率的影响

在这项工作中研究者演示了内化学反应如何控制电催化OER速率,在热催化和电催化之间建立了一个基本的联系,使传统催化的工具和概念能够应用到电催化中。其中主要是介导催化速率的线性激活自由能关系,研究表明,可以通过测量和计算,以理解和改进电催化。

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原文信息

最新Nature:首次阐述偏压对电催化效率的影响

Nong, H.N., Falling, L.J., Bergmann, A. et al. Key role of chemistry versus bias in electrocatalytic oxygen evolution. Nature 587, 408–413 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2908-2

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2908-2#citeas

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