李福军&侴术雷Angew：既抑制枝晶又稳定超氧阴离子的电解质添加剂

质子惰性Na-O₂电池因其低超电势和高能量密度而引起越来越多的关注。然而，其循环稳定性和库仑效率受到钠枝晶和超氧化物(O₂^–)的限制。

近日，南开大学李福军研究员和伍伦贡大学侴术雷教授（共同通讯作者）等人以“Bifunctional Effects of Cation Additive on Na‒O₂ Batteries”为题，在Angewandte Chemie International Edition上发表最新研究成果，提出了一种双功能阳离子添加剂：四丁基铵阳离子(TBA⁺)，实现了在保护钠负极的同时稳定了超氧化物。这种阳离子添加剂的双功能效应，为Na-O₂电池的发展开辟了新的途径。

（1）TBA⁺吸附在钠负极上抑制了钠镀层中枝晶的形成，并在高电流密度下、氩气和氧气气氛中确保了负极稳定的循环；

（2）含TBA⁺的质子惰性Na-O₂电池显示出更高的库仑效率和良好的倍率性能，这得益于O₂^–的快速去溶剂化动力学和对O₂^–歧化反应被抑制；

1. 枝晶抑制和负极形貌

该工作首次用原位光学显微镜研究了钠在Ar气中的沉积行为。在镀钠30 min后，在电流密度为0.5 mA cm^-2的电解液中观察到毛刷状枝晶的形成，如图1a、b所示。如图1c所示，在60 min后的连续电镀过程中，钠枝晶不断变大。相比之下，加入0.01 M TBA⁺，电镀30 min和60 min后钠的表面仍保持光滑，如图1d-f所示。这表明向电解液中加入TBA⁺后可抑制钠枝晶的形成和生长。

采用对称钠池的长循环来评价钠在电极上剥离和电镀的稳定性。如图1g所示，由于短路，具有空白电解质的对称电池在电流密度分别为0.5和1.0 mA cm^-2时，仅工作175和112 h。相反，添加TBA⁺的对称电池在循环400 h后显示出稳定的电压曲线，这表明添加TBA⁺后循环稳定性增强。此外，加入TBA⁺添加剂，对称电池表现出较低的放电和充电过电位。枝晶和“死”钠在钠电极表面引发更多的副产物，增加了电极附近的离子扩散阻力。使用TBA⁺添加剂时，枝晶和“死”钠的抑制有助于减小剥离和电镀过程中的极化。

在氧气气氛中测试对称钠电池，以模拟Na-O₂电池中的钠负极。如图1h所示，在电流密度为0.2和0.5 mA cm^-2时，镀钠和剥离显示出较大的过电位，对称电池在氧气气氛、不含添加剂的电解液中循环寿命仅为25和35 h。相比之下，电解质中添加TBA⁺后，对称电池的循环寿命提高到100 h以上。

图1 电解液中镀钠的原位光学显微镜观察，(a-c)不含添加剂，和(d-f)含TBA⁺添加剂。对称Na||Na电池在氩气（g）和氧气（h）中的电化学性能。

2. 机理分析

为了阐明TBA⁺对负极的影响，采用线性扫描伏安法(LSV)和交流伏安法研究了Na||Cu电池电极对阳离子的吸附行为。如图2a所示，Na||Cu电池从2.0 V到0 V (vs Na⁺/Na)的阴极扫描显示，随着固体电解质界面层的形成和Na⁺的欠电势沉积，电流在1.5 V以下降低。含有和不含有TBA⁺添加剂的线性扫描伏安（LSV）曲线表明，TBA⁺添加剂在工作电压窗口内电化学稳定。从2.0 V到1.5 V没有观察到电流降低，表明在该电位范围内存在非法拉第过程。

此外，交流伏安法被用来研究铜电极上的电容。在电解质中加入TBA⁺后，零电荷电势值从1.975 V移至1.922 V(vs Na⁺/Na)。此外，含有TBA⁺的铜电极的电容小于不含添加剂的铜电极的电容。零电荷电势值和总电容之间的差异表明，离子尺寸较大的TBA⁺在电极表面的吸附。

TBA⁺添加剂对钠负极的影响如图2c所示。在镀钠过程中，TBA⁺优先吸附在电极表面，具有化学和电化学稳定性。TBA⁺产生的静电屏蔽效应引导钠离子均匀沉积在基底上，而不是枝晶尖端或钠负极的不平坦表面上。因此，它抑制了负极处钠枝晶的形成，进而提高电池的循环稳定性。

图2 （a）Na||Cu电池的线性扫描伏安（LSV）曲线；（b）Cu电极在1.5-2.0 V时的电容-电压曲线；（c）负极镀钠示意图。

3. 电化学测试

为了揭示添加剂对正极氧气氧化还原反应的影响，采用循环伏安法研究了有无添加剂的钠氧电池。如图3a所示，还原和氧化峰指的是单电子氧还原和释放。随着TBA⁺的加入，还原和氧化峰显著增加，表明氧化还原反应的动力学增强。图3b显示了添加和不添加TBA⁺的Na-O₂电池的首次放电曲线。电流密度为1000 mA g^-1时，放电过电位显著降低了0.1 V；电流密度为3000 mA g^-1时，放电过电位显著降低了0.2 V。添加TBA⁺后，放电容量也分别提高到6258 mAh g^-1和5097 mAh g^-1。

图3c显示了在不同电流密度下，含TBA⁺的Na-O₂电池的第五次循环，显示了小的放电和充电过电位。如图3d所示，不含TBA⁺添加剂的Na-O₂电池的恒电流循环显示约0.3 V的大超电势，10次循环后容量衰减。使用TBA⁺，放电/充电过电位降低至0.15-0.2 V，在500 mA g^-1的电流密度下，循环稳定性提高至60次以上，如图3e所示。

原位微分电化学质谱分析表明，含TBA⁺添加剂的电解液具有更高的析氧/耗氧效率和更高的NaO₂可逆性。这与图3f中添加TBA⁺的Na-O₂电池的库仑效率增加一致。

图3 （a）Na-O₂电池的循环伏安曲线；（b）第一次完全放电和（c）不同电流密度下Na-O₂电池第5次循环的放电/充电曲线；（d）不含和（e）含TBA⁺添加剂的Na-O₂电池循环的放电/充电曲线；（f）循环稳定性。

4. 分子动力学模拟

基于从头算分子动力学(AIMD)模拟，获得了电解质中O₂^–与不同阳离子的溶剂化结构的信息。从AIMD模拟来看，在整个AIMD时间内，接触离子对结构具有较低的能量，这表明接触离子对结构在电解质中比溶剂分离离子对结构在热力学上更受青睐。从平均总能量来看，Na⁺-O₂^–离子对的能量差(-0.34 eV)低于TBA⁺-O₂^–离子对的能量差(-0.29 eV)，表明电解质中TBA⁺-O₂^–离子对的溶剂化/去溶剂化能较低，即溶剂化/去溶剂化动力学较快。

此外，用径向分布函数（RDF）研究了Na⁺和TBA⁺的溶剂化结构。如图4d所示，RDF表明溶剂分离离子对模型中Na⁺的第一个溶剂化壳层有G2分子（电解质：二甘醇二甲醚+1.0 M三氟甲磺酸钠）贡献的7O原子(键长约为2.5Å，图4c)。当与O₂^–阴离子配位时，在接触离子对模型中，配位数减少到4，减少了3，如图4c所示。相比之下，TBA⁺在溶剂分离离子对模型中的配位数为6，在接触离子对模型中的配位数为4(键长约为4.3 Å)，当与O₂^–配位时，配位数减少2，如图4e，f所示。当与O₂^–阴离子配位时，配位数的较小差异表明阳离子的溶剂化结构变化较小，这与O₂^–与TBA⁺的溶剂化和去溶剂化过程的较快动力学有关。

图4 （a）AIMD模拟中G2电解质中TBA+和O₂^–的CIP和SSIP模型。（b）CIP和SSIP轨道的平均能量(0.5 ps)和总平均能量差(8 ps)。在CIP和SSIP模型中（c）Na⁺和（e）TBA⁺的第一个溶剂化壳。在CIP和SSIP模型中，G2分子中的O，以及TBA⁺中的（d）Na⁺和（f）N之间的RDF。

5. 反应自由能

Na-O₂电池中O₂^–的歧化通常导致放电产物NaO₂的降解和低库仑效率。作者利用密度函数理论计算揭示了超氧物通过M₂⁺-(O₂)₂^–中间二聚体簇的歧化反应，其中M是金属。结果显示，在TBA⁺的参与下，TBAO₂以小的能量势垒产生的二聚体TBA₂(O₂)₂，比歧化反应产生TBA₂O₂表现出高得多的能量势垒(1.12 eV)。自由能量图揭示了超氧化物歧化在热力学上是优先的，但在Na⁺情况下动力学较慢，这导致Na-O₂电池的库仑效率有限。如图5b所示，随着TBA⁺的加入，TBA⁺和O₂^–配位的快速动力学导致电解质中的TBA⁺-O₂^–离子对。TBA⁺-O₂^–离子对可以生成二聚体TBA₂(O₂)₂，这在热力学上不利于歧化反应，因为能量势垒高且缺乏稳定的固体产物。被TBA⁺抑制的O₂^–歧化和负极的钠枝晶确保了图3中的稳定循环。

图5 （a）反应自由能曲线。（b）Na-O₂电池中涉及TBA⁺添加剂的正极反应机制。

阳离子添加剂TBA⁺对质子惰性Na-O₂电池中的钠枝晶抑制和超氧化物稳定具有双功能作用。在钠负极，TBA⁺易于吸附在电极表面，产生静电屏蔽，引导钠离子的均匀沉积；在正极，AIMD模拟表明TBA⁺和O₂^–配位的快速动力学，密度泛函理论计算表明，电解质中TBA⁺的配位抑制了超氧物歧化反应。阳离子添加剂对钠负极保护和超氧化物稳定的双功能效应将启发Na-O₂电池添加剂的进一步设计，促进该电池体系的发展。

Bifunctional Effects of Cation Additive on Na‒O₂ Batteries (Angewandte Chemie International Edition, 2020, DOI: 10.1002/anie.202012787)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012787