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Nature Energy:揭秘OER过程中高活性MOF电催化剂的结构转变

Nature Energy:揭秘OER过程中高活性MOF电催化剂的结构转变Nature Energy:揭秘OER过程中高活性MOF电催化剂的结构转变

通讯作者:唐智勇、董俊才、刘绍琴

通讯单位:国家纳米科学中心、中科院高能物理研究所、哈尔滨工业大学

Nature Energy:揭秘OER过程中高活性MOF电催化剂的结构转变

研究背景

催化剂对于涉及物质和能量转化的各种化学/生物反应至关重要。在典型的催化反应中,通常需要以热、光或电的形式输入额外的能量来克服能垒,同时催化剂的几何和/或电子结构可能会在能量输入时经历一个重建过程。以电催化析氧反应 (OER) 为例,在钙钛矿、过渡金属氧化物和金属氮化物/磷化物基电催化剂中,包括金属氧化物和氢氧化物等在内的一系列中间体已被公认为活性物种。然而,有关这些活性物种的关键基本问题迄今尚未阐明: 各种中间体来源于哪里?这些中间体如何影响OER催化活性?催化活性的真正来源是哪种中间体?因此,回答这些问题需要在原子水平上清楚地确定活性中间物种,但由于催化剂表面结构的复杂性和可操作条件下表征技术的分辨率有限,这仍然非常具有挑战性。

金属有机骨架(MOF)催化剂具有周期性排列、比表面积大等优点,有助于收集强大的操作光谱信号来研究催化机理。虽然CoFe-MOF等MOFs都在电催化OER中具有高活性,但是它们的结构转变和原子级转化与活性之间的定量关系仍然不清楚。

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成果简介

将金属-有机骨架(MOFs)直接用作析氧反应(OER)的电催化剂正受到研究者们的广泛关注。尽管MOFs在OER中具有很好的电催化活性,但许多关于构-效关系的基本问题——特别是活性物种的作用,仍有待更深入的解析。近日,国家纳米科学中心唐智勇研究员、中科院高能物理研究所董俊才和哈尔滨工业大学刘绍琴(共同通讯作者)等利用原位X射线吸收光谱(XAS)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)来研究纳米级Ni0.5Co0.5-MOF-74电催化剂在OER过程中的结构转变。考虑到双金属NiCo-MOF-74纳米晶体具有很高的OER活性和确定的结构,该工作选择双金属NiCo-MOF-74纳米晶体作为模型催化剂。作者观察到,在金属节点处发生了相变,即Ni0.5Co0.5(OH)2和Ni0.5Co0.5OOH0.75分别是在较低的和较高的外加电势下形成,并且发现原位形成的Ni0.5Co0.5OOH0.75/MOF-74具有较高的OER活性。此外,作者还发现可以通过调节Ni-O和Co-O的相变电位来调节这种相变,并通过调节NiCo-MOF-74中Ni和Co的比值,从而提高催化活性。据此优化后得到的Ni0.9Fe0.1-MOF在电流密度为10 mA cm-2和20 mA cm-2时,只需要198 mV和231 mV的低过电位。总之,该工作为OER过程中的结构转变以及高活性OER电催化剂的设计提供了深刻的见解。

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图文导读

Nature Energy:揭秘OER过程中高活性MOF电催化剂的结构转变 1. Ni0.5Co0.5-MOF-74的结构表征和电化学测试。(a) Ni0.5Co0.5-MOF-74的晶体结构。(b)Ni0.5Co0.5-MOF-74的N2等温吸附曲线。(c) 在5 mV s-1的扫描速率下,Ni0.5Co0.5-MOF-74和商用RuO2在O2饱和1 M KOH溶液中的极化曲线。水平虚线显示电流密度为10 mAcm-2。(d) 在O2饱和1 M KOH溶液中,从Koutecky-Levich分析得到Ni0.5Co0.5-MOF和商业RuO2的Tafel图。

作者利用粉末X射线衍射(PXRD)等表征确认了Ni0.5Co0.5-MOF-74纳米晶体被成功合成。其中,Ni0.5Co0.5-MOF-74具有一维(1D)六边形通道特征,其金属中心为六边形通道的顶点。Ni0.5Co0.5-MOF-74的N2等温吸附曲线在77 K处显示出对应于微孔的初始I型等温线。Ni0.5Co0.5-MOF-74的BET表面积为497.5 m2 g-1,比金属氧化物等传统晶体高两个数量级。Ni0.5Co0.5-MOF-74在电流密度为0.1 mA cm-2下的起始电势(Eonset)为1.42 V。此外,作者利用Tafel图评估了Ni0.5Co0.5-MOF-74在O2饱和的1 M KOH溶液中的催化动力学,其Tafel斜率为49 mV dec-1,优于商业RuO2催化剂(65 mV dec-1),表明其在OER中有更好的反应动力学。

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2. Ni0.5Co0.5-MOF-74的原位XAS表征。(a, b) 在1 M KOH中,在不同电位下记录了Ni K边XANES光谱和傅里叶变换的K3加权EXAFS信号。在a中的箭头表示与结构转换相关的等深点。在实际空间中,R是傅里叶变换幅度的峰值位置尺度,没有相移校正。(c) 比较原始样品的Ni K边EXAFS WTs,标准参考文献和催化材料在1.1、1.3和1.5 V时记录,最佳分辨率为3.0Å。α表示相移。(d) Ni和Co价态和OER电流的变化随外加电位的变化而变化。请注意,由于衬底和测试方法的不同,原位XAS电极和旋转圆盘电极的OER电流不是相同的值;然而,电位相关电流变化的趋势是一致的。通过比较Ni/Co K边能位置(对应于边缘台阶高度的一半的能量) 和已知氧化态的标准参考文献,得到了价态。(e) Ni-O和Ni-M配位键长和配位数的变化。(d、e) 静息状态、预催化状态和催化状态分别以白色和阴影青色和紫色表示。用最小二乘曲线拟合方法计算了e中的误差条,并表示标准差。

作者通过原位XAS光谱监测Ni0.5Co0.5-MOF-74内金属位点的局部电子结构和原子结构的变化。根据频谱变化,作者将考察的电位区间分为三个区间:(1)从1.1-1.2 V的静止状态;(2)从1.2-1.35 V的预催化状态;(3)从1.35-1.5 V的催化状态。在第一阶段,Ni0.5Co0.5-MOF-74在1.1 V时,在8350 eV处的主要XANES吸收峰的强度明显增加。同时,作者对EXAFS光谱进行了小波变换(WT)分析,并提供了R空间和k空间信息和区分了反向散射原子。此外,随着Ni-M峰的增长,出现了5.98 Å处的多散射峰(几乎是最近Ni-M距离2.86 Å的两倍),表明采用了共线Ni-M-M排列。

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图3. 原位条件下的定量原子结构演化。(a,b) 在不同电位下 (a) Ni K边的实验前边峰与理论光谱(b) 的比较。(c) 位于(b)中理论光谱的结构模型。化学表征的颜色示意图:绿色、Ni;紫色、Co;红色、O。分子结构周围的数字表示M-O的键长,用Å表示。(d、e) Ni0.5Co0.5OOH (d) 和VO-Ni0.5Co0.5OOH0.75 中(e) Ni-O和Co-O相互作用的COHP键合分析。费米能级设置为能量的零点。键合相互作用发生在大于零的COHP处,而反键相互作用发生在小于零的COHP处。

作者利用ab initio XANES模拟和密度泛函理论(DFT)计算,了解了Ni0.5Co0.5-MOF-74高活性的起源。利用原始Ni0.5Co0.5-MOF-74进行验证,可知1.1 V和1.5 V的光谱峰分别源自Ni0.5Co0.5(OH)2和Ni0.5Co0.5OOH。此外,VO••-Ni0.5Co0.5OOH0.75结构与误差范围内金属位点的化合价态十分吻合。即VO••-Ni0.5+3.8±0.05Co0.5+2.7±0.05O-2O-2H0.75+1。接着,作者进行了晶体轨道Hamilton population(COHP)分析,以理解原位形成的VO-Ni0.5Co0.5OOH0.75的OER活性来源。与Ni0.5Co0.5OOH对比,可知O空位的存在可使得VO••– Ni0.5Co0.5OOH0.75的反键态高于费米能级,导致较少的反键态被填充以增强O*吸附。

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图4. 反应过程中和反应后Ni0.5Co0.5-MOF-74的结构表征。(a) 在1.1 V或1.5 V的电位下,Ni0.5Co0.5-MOF-74的原位μ-XRF映射图像。这些图像分别表示在不同的外加电位下,Ni(红色)和Co(蓝色)在MOF-74上的元素分布。(b) OER后Ni0.5Co0.5-MOF-74的XRD图谱。位于6.8°和11.8°的峰分别对应于MOF-74中的(110) 和 (030)面,而20°至30°之间的宽峰来源于石英衬底。(c-e) 经过OER后,Ni0.5Co0.5-MOF-74的HRTEM图像 (c,d) 和快速傅里叶变换模式 (e)。晶格条纹为1.25 nm,与后反应Ni0.5Co0.5-MOF-74(110)平面的d间距 (7.8Å ) 和2θ=6.82°的主峰一致。(f) 反应Ni0.5Co0.5-MOF-74的HRTEM-EELS图。

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图5.金属原子比例对OER活性的影响。(a)在O2饱和1 M KOH溶液中,Ni1-xCox-MOF-74的过电位(Eonset和Ej=10 mA cm-2),扫描速率为5 mV s-1。(b)在O2饱和1 M KOH溶液中,Ni1-xCox-MOF-74不同Ni/Co比值下的Tafel斜率。(c)Ni1-xCox-MOF-74外加电位对键长的影响,揭示了金属原子、相变电位和催化活性之间的关系。(d、e)在不同的外加电位下,Ni1-xCox-MOF-74中Ni (d) 和Co (e) 价态的变化

作者合成了一系列不同Ni:Co比值的MOF-74(Ni-MOF-74、Co-MOF-74、Ni0.3Co0.7-MOF-74和Ni0.7Co0.3-MOF-74)。通过改变Ni:Co的比值可同时调节电催化活性和反应动力学,当Ni:Co的比值为1时,电催化OER的活性最高。XAS光谱表明,即使在1.5 V的电势下,纯Ni-MOF-74也没有明显的结构转变。而纯Co-MOF-74和所有双金属MOF-74均发生M-O和M-M键的阶梯状缩短,即发生了氢氧化物向羟基氧化物的化学转变,表明Ni活性中心的重建是由双金属体系中Co组分驱动。不同于Ni0.3Co0.7-MOF-74和Ni0.7Co0.3-MOF-74中Ni-O(Ni-M)和Co-O(Co-M)键的异步转变,Ni0.5Co0.5-MOF-74在Ni和Co节点上生成的氢氧化物与羟基氧化物完全同步。总之,Ni0.5Co0.5-MOF-74使Ni和Co的两个节点从氢氧化物同步转变为羟基氧化物,从而达到最佳的OER活性。

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图6. Ni1-xFex-MOFs的电化学表征。(a)扫描速率为5 mV s-1时,在O2饱和1 M KOH溶液中测得的Ni1-xFex-MOFs的极化曲线。(b)Ni0.9Fe0.1-MOF的稳定性测量,控制转速为2,500 r.p.m,以避免气泡堵塞。注意在室温下,在1 M KOH溶液中测量的阻抗~为7.2 Ω,并考虑95 % IR补偿与线性扫描伏安图导出的电位进行比较。在10 mA cm-2和20 mA cm-2Ni0.9Fe0.1-MOF的电位与(a)中极化曲线导出的相应电位很好地匹配。

该工作揭示了结构转变与OER活性之间的相关性,因此制备了一系列Ni1-xFex-MOF,因为羟基氧化镍铁对OER具有高催化活性。所制备的Ni1-xFex-MOF的OER活性高度依赖于Ni和Fe的比例,而在GC电极上优化的Ni0.9Fe0.1-MOF催化剂仅需要过电势198 mV和231 mV,即可分别实现10 mA cm-2和20 mA cm-2的电流密度,表现出良好的催化活性。此外,Ni0.9Fe0.1-MOF具有极低起始电位(~1.35 V)和高TOF(~0.35 V过电位下的TOF约为0.95 s-1

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总结与展望

这项工作表明,在OER过程中,NiCo-MOF-74的金属节点上发生了电化学诱导的两步重构。氢氧化物Ni0.5Co0.5(OH)2通过Jahn-Teller畸变转变为含氧空位的氢氧化物 (VO••-Ni0.5Co0.5OOH0.75) ,该氢氧化物具有高的OER活性。值得注意的是,在撤去外加电位并将催化剂放置在空气中后,氧氢氧化物会转化为氢氧化物,最终转化为原始的NiCo-MOF-74。这与最近报道的无机钙钛矿、金属氧化物、普鲁士蓝类似物、金属-有机复合物和氮配位沸石咪唑骨架等各种催化剂中不可逆的表面重构形成了鲜明的对比。此外,通过改变NiCo-MOF-74系列中的氢氧化物比例,可以调节催化活性,获得了较高的OER活性。这些发现不仅揭示了结构演化与OER催化活性之间的相关性,而且提供了开发复合催化剂的策略。

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文献链接

Structural transformation of highly active metal–organic framework electrocatalysts during the oxygen evolution reaction.(Nature Energy, 2020,DOI: 10.1038/s41560-020-00709-1)

文献链接:

https://doi.org/10.1038/s41560-020-00709-1

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