香港城市大学支春义AM综述：锌枝晶的形成及解决办法

研究背景

金属电池（如锌、锂和铝等）直接使用金属作为负极材料，因而具有众多优点。与金属离子“摇椅”电池的机制不同，金属电池中金属离子存储在负极宿主中，金属负极本身没有其他元素，因此通常有较高的能量密度。然而，在金属负极上离子扩散和沉积不均匀，长期以来金属电池一直受到枝晶问题的影响，大大削弱其安全性和循环寿命。水系锌电池集安全性和高能量密度于一体，被认为是极有前途的电子储能系统。虽然高性能正极和电解质的开发取得了迅速的进展，锌负极枝晶的形成严重影响了电池寿命，但该问题一直被忽视。

成果简介

香港城市大学支春义教授（通讯作者）等对锌基电池中枝晶问题的基本原理、保护策略、表征技术和理论模拟等方面进行了系统的讨论。对锌枝晶与锂枝晶、铝枝晶进行了比较，突出了它们在枝晶起源和拓扑结构上的差异；对影响锌枝晶形态的因素（包括累积效应和正极负载量），进行了深入的阐述；对近年来抑制锌枝晶的策略和研究进展进行了全面的总结和分类，总结了各种方法的优势和局限性。该综述还介绍了先进的理论计算和表征方法，可分别作为抑制枝晶机理研究的模拟方法和测量手段，并强调了解决锌枝晶问题面临的挑战和进一步提高锌电池寿命的潜在方法。该综述以“Dendrites in Zn-Based Batteries”为题，发表在Adv. Mater.期刊上。

图文导读

1.金属电池中的枝晶

锂金属电池枝晶问题最严重，虽然SEI可以在一定程度上抑制锂枝晶的生长并迅速覆盖在新形成的锂枝晶表面，但锂枝晶仍然可以刺穿SEI层，随后刺穿隔膜导致电池失效。不同于锂电池的SEI，铝电池中Al₂O₃膜为无机相，在较低的氧化还原电位下、特定离子液体中容易发生各向异性粉碎。虽然铝枝晶具有二维分枝状结构，但在AlCl₄⁻为主体的离子液体中，离子扩散动力学缓慢，导致离子供给能力较低。锌金属电池不可避免地也存在枝晶问题，在中性/中酸性电解质中，形成二维六边形的锌枝晶，这种锌枝晶大大削弱了刺穿隔膜的可能性。由于锌枝晶独特的拓扑结构和较高的成核过电位，系统地研究锌枝晶具有重大科学意义。

图1. 锌枝晶与锂枝晶、铝枝晶的拓扑结构和离子环境的对比。a-c)分别为锂、铝和锌枝晶的SEM图，d-f)分别对应锂、铝和锌枝晶的拓扑结构和相关离子环境。

图2. 锌与其他金属负极氧化还原电位和离子电导率的对比

2. 锌电池和锌枝晶

该综述简要介绍了锌电池正极和电解质对锌枝晶的影响，随后对锌枝晶进行系统、深入地讨论。近年来，水系锌电池正极的研究由晶体结构的调控发展到存储机制的探究。为了研发高电化学性能的电池，已经制造了不同成分、晶相和离子存储行为的正极，锌金属电池正极体系的快速发展带动了电解质和负极方向的研究。

锌离子在碱性电解质中形成惰性ZnO层，此外锌负极被快速腐蚀，也加剧了枝晶的形成。锌枝晶呈一维分枝锥形拓扑，即使在低容量和电流密度条件下可能形成，说明枝晶起源为热力学不稳定相；在中性/弱酸性电解质中，在大容量和大电流密度时容易形成二维六边形、无分枝的枝晶，其穿透能力明显减弱；高浓度盐电解质和有机电解质的中形成SEIs、且缺少自由水分子，所以不存在枝晶问题。

锌枝晶的形成经历了一个动态的不可逆过程。电镀优先发生在锌枝晶上，锌的剥离/电镀过程导致了锌枝晶在表观的积累。均匀的离子流动可确保均匀的锌沉积，并消除积累效应。电流密度对枝晶成核有深刻影响，并直接决定了锌金属电池在高倍率下的使用寿命；正极负载量在很大程度上决定了单向充电过程中形成的锌枝晶尺寸；在低电流密度下，随着枝晶的增加，也容易造成锌金属电池失效。在大电流密度、高载量正极的电子器件中，探索能有效抑制或消除锌枝晶的方法具有重要的意义。

图3. 锌金属电池正极的研究进展

图4. 锌金属电池电解质体系对锌枝晶的影响

图5. 锌金属电池的a,c,e)电压-时间曲线，b,d,f)SEM图。(a,b)碱性电解质、(c,d)中性电解质和(e,f)高浓度盐电解质

图6. 锌枝晶的累积效应。锌枝晶a-c)在剥离后锌枝晶的SEM图，d-f)不断沉积过程中的SEM图，g)锌枝晶累积示意图

图7.在弱酸性电解液中半六边形的锌枝晶。a)不同条件下锌沉积的AFM图，不同面容量b)和面电流密度c)下锌枝晶的高度-长度图，d)正极负载质量时对锌枝晶的影响

3. 抑制锌枝晶的研究进展

考虑到循环寿命和倍率性能之间的权衡，优化极片厚度可以有效引导Zn²⁺流动、降低扩散阻力。目前，原子层沉积、刮涂、旋涂和原位界面合成等方法已被用于将不同材料(无机金属氧化物、有机聚合物等)与锌负极结合。采用不同方法时，最佳厚度有很大差异。例如，原子层沉积的原子层比较密集，厚度小于几十纳米；用其他方法制备的多孔人工界面层厚度需小于1 μm。

通过添加剂、凝胶、全有机或高浓度电解质等改性策略，可实现对电解液中离子的迁移以及电极界面微空间的调控，使其在镀锌前达到均匀分布；还可以提供空间屏蔽，机械地引导锌沉积的生长方向。电极设计策略主要集中在开发三维电极或集流体上。普遍认为三维导电网络可以降低局部电流密度来阻碍锌枝晶的形成。电场重叠效应有助于消除在强度和方向上的不均匀的局部电场。此外，电极设计还应考虑用其他材料，而不是仅用锌本身作为集流体。

图8. a-c）未保护时形成的锌枝晶SEM图，d-f)多孔纳米CaCO₃界面层有效地抑制Zn枝晶的生长的SEM图

图9.超薄TiO₂界面层抑制枝晶的形成。a,b)锌电极上致密的TiO₂膜，c)不同厚度TiO₂界面层下锌的腐蚀曲线，d)有/无TiO₂保护的MnO₂自放电曲线

图10. （a-d）采用复合型PA膜和裸露的锌电极时，锌电极的SEM图。e)PA膜在引导离子扩散和消除锌枝晶中的示意图

图11. a)有机PANa凝胶电解质在锌负极上形成准SEI膜，b)准SEI膜存在下Zn//NiCo电池的循环曲线

图12. 电解液添加剂抑制锌枝晶生长。a)乙醚添加剂的保护示意图，b,c)添加或不添加Na₂SO₄时锌电极的SEM图，d)无机Na₂SO₄添加剂在锌负极和正极中的双重保护作用

图13. 固态/准固态电解质中Zn²⁺的扩散和沉积。a-c）PAM基凝胶电解质的合成方法，d,e）MOF基全固态电解质的分子设计和SEM图，f,g)采用MOF电解质时Zn//Zn对称电池的电化学阻抗谱

图14. 基于有机电解质的均匀Zn²⁺扩散-沉积。a)磷酸三甲酯和磷酸三乙酯的LUMO能级，b,c)石墨烯基锌电极循环后的SEM图，d)锌对称电池的循环曲线，e)锌负极mapping图

图15. a,b) CuZn₅固溶体和其他底物的计算模型和结合能，c,d)不同容量下锌的SEM图

图16. a-c)锌镍合金抑制锌枝晶，d)脉冲直流和连续的锌电沉积方案原理图，e)电镀配置图和f)电阻分析

4. 表征技术

可以用XRD来探索晶相转变和枝晶形态之间的关系；FTIR技术可以深入理解电极涂层和电解液优化的界面工程；拉曼光谱技术对于检测化学组成、演化和物理吸附行为具有重要意义；XPS和XAFS是探索枝晶保护方法的先进技术，在化学和电子水平上研究稳定成核和沉积提供了方法。XAFS具有较高的灵敏度和元素选择性，即使是微弱的变化也能被探测到，但利用XAFS研究金属锌负极及其优化方法尚处于起步阶段。

锌负极剥离/电镀过程中的形态演变可揭示锌负极的稳定性和可逆性。可视化技术对实时记录锌枝晶生长速度和方向等细节具有重要的价值，可以作为直接证据来检验保护策略的有效性。透射电镜成像有助于理解锌枝晶的成核和生长行为。实时光学显微镜是直接观察锌金属表面在微米尺度上的形貌变化；X射线显微镜呈现不同的分辨率和穿透深度(从外表面到内基体)，以提出的抑制锌枝晶的优化方法。

图17. Zn电极的原位XRD表征。a)Zn/NiOOH的充放电曲线，b)Zn (100)和ZnO (002)的原位XRD谱，c)循环过程中Zn (100)和ZnO (002)的峰强度变化，d)锌负极在首圈充放电过程中的原位XRD图和e)相应的XRD强度

图18. a）高浓度离子液体与ZnO相互作用，使ZnO的结合能发生了变化，b) EXAFS光谱和c)不同pH下Zn与ZnO和Zn相对应的傅里叶变换

图19. a,b)裸露和PA保护下锌沉积的光学观测

5. 理论探究

近年来对锌枝晶保护的理论研究主要集中在模拟电场分布和计算锌原子在基体上的化学吸附能。尽管已取得较多进展，但仅进行电场模拟并不能直接揭示锌离子不均匀分布的内在原因，通过分子动力学研究锌离子溶剂化层及其在电解液-正极界面的扩散途径，分子动力学模拟能够探索相互连接的孔隙、相邻的纳米层和间隙、空隙之间的离子迁移行为。

图20. a) Zn/CC(i)和Zn/CNT(ii)电极的电场分布，b) 采用CNT时的锌均匀沉积的示意图，c)电场分布和d)电场驱动下枝晶位点的浓度分布

图21. a,b)水分子和SDBS溶剂辅助离子脱/嵌过程的分子动力学模拟

总结

6. 小结

基于锌金属电池固有的安全性和能量密度，锌金属电池在为柔性可穿戴电子设备供电方面显示出巨大的优势。锌枝晶极大地缩短了电池寿命、降低了电池能量密度，成为锌金属电池的一个缺点。该综述总结了在过去的五年里，关于抑制锌枝晶的研究，包括修饰电解液、开发三维锌负极/集流体以及设计人工保护层，强调了未来解决锌枝晶问题的挑战和进一步提高锌电池寿命的潜在方法。