PNAS：液晶电解质实现无枝晶锂负极

锂金属是锂离子电池理想的负极材料，其比容量是目前商业化石墨负极的10倍以上。然而，它一直受到充电时不均匀电沉积等问题的影响，导致了枝晶生长和库仑效率损失。而且，该问题在快速充电过程中更为突出，限制了锂离子电池在电动汽车和飞机上的实际应用。

近日，美国卡内基梅隆大学Venkatasubramanian Viswanathan（通讯作者）以“Design rules for liquid crystalline electrolytes for enabling dendrite-free lithium metal batteries”为题，在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.上发表研究论文，提出了一种使用液晶电解质抑制锂金属负极枝晶生长的机制。向列液晶电解质通过引入额外的过电势来改变电沉积的动力学。通过相场模型，作者模拟了金属负极的形貌演变，并探讨了体变形和锚定强度在电沉积过程中的作用。研究发现具有高锚定强度的液晶，可以确保锂金属的顺利电沉积，从而为基于金属负极的可充电电池的实际应用铺平道路。

（1）结合相场模拟和密度泛函理论（DFT）计算来研究液晶电解质电沉积过程。实验发现，在与金属负极的界面上具有足够锚定强度的液晶电解质可以确保平滑的电沉积，并极大地抑制枝晶生长；

（2）确定液晶电解质设计规则后，使用DFT计算，确定了正极-液相电解质界面的锚定能量和稳定性的描述符；

（3）筛选液晶分子的最高占据分子轨道(HOMO)水平，以估计它们的氧化稳定性。

1. 液晶电解质的设计考虑

液晶相通常存在于由相互作用的各向异性分子组成的材料中。在最简单的液晶相中，称为向列相，分子倾向于相互平行取向，产生取向顺序，但没有长程位置顺序。液晶电解质通常由液晶相与常规有机溶剂和含锂电解质盐混合而成。

为了在电池中使用液晶材料，电解质必须同时满足多种性能：在所选择的负极和正极处具有足够的电化学稳定性、高离子电导率、低电子电导率、热稳定性以及在界面处良好的粘附性(润湿性)。液晶电解质必须保持向列相，以便利用电池中的修正动力学。不均匀电极表面的存在可能会在不同位置引起指向矢取向的冲突，但指向矢场已被证明即使在这种条件下仍保持向列状态。

液晶电解质的可能设计空间很大。对于所选择的液晶分子，其性质可以通过主链的长度、功能端基和盐的摩尔浓度来调节，离子电导率可以通过改变所用锂盐的比例来调节。常见的液晶包括N-氰基联苯(nCB) (n是烷基链的长度)、N-(4-甲氧基苄叉)-4-丁基苯胺(MBBA)和4-(4-戊氧基苯基)苄腈(5COB)，如图1 A所示。MBBA和5CB (n = 5)最常用于向列液晶的物理和电光研究。

该作者在设计分析中，将重点放在电化学稳定性和抑制锂金属-液晶电解质界面枝晶所需的性能上。使用相场模拟结合离散傅立叶变换来计算这些性质。在电沉积动力学中，在液晶电解质的存在下建立电化学动力学。

2. 电沉积动力学

在相场模型的背景下。作者讨论液晶电解质存在下电化学动力学的重构。图1B显示了金属负极与向列液晶电解质接触时的示意图。

图1 （A）一些常见液晶分子的结构。(B)金属电极与液晶电解质界面示意图。

3. 电沉积形貌

具有平坦界面20 μm厚的锂电极被用作电沉积锂的负极，低初始厚度确保电池具有高能量密度，因为每个循环里循环的锂比例高。作者使用三个指标来量化电极形态演变过程中的枝晶生长或抑制：

（1）粗糙度因子

粗糙度因子是电沉积过程中锂电极表面不均匀性的量度，完美平滑的表面该值为0，而树枝状生长的表面的粗糙度因子较高。粗糙度因子测量界面坐标轮廓的范围。对于图1，粗糙度因子= x_max – x_min。

（2）在2D网格中给定的x坐标引起短路所需的时间

对于给定的x坐标，短路时间t_sc(x)定义为金属电极表面到达该x坐标的时间。如果对电极位于该坐标，这给出了短路电池的时间指示。

（3）电极/电解质界面的弧长

当沉积不均匀时，在二维中作为曲线处理的界面的弧长增加。作者使用弧长比参数˜L=L/L₀来测量这种偏差，其中˜L是给定时间的界面长度，通过使用曲线的弧长公式来计算，L₀是界面的初始长度(=在作者的模拟中为200 μm)。除了量化与理想界面的偏差之外，弧长比还与非理想界面处消耗的锂的量有关，这也导致了库仑效率的降低。

作者模拟了两种情况下锂金属负极上的电沉积，一种是传统的液体电解质，另一种是液晶电解质。图2A给出了金属电极表面的最大x坐标和粗糙度因子随时间的变化(分别为黑线和蓝线)。使用标准电解质时，金属电极表面最初以恒定速度生长，粗糙度因子为零。当t~100s或沉积了20 μm锂时，表面开始变粗糙，并且由于高电场和高枝晶尖端的Li⁺浓度，金属的生长速率开始增加。相比之下，对于液晶电解质，即使在t~300s之前或在沉积了90 μm的锂之后，表面仍保持均匀。

图2B显示了作为界面最大x坐标的函数的弧长比˜L的变化。对于标准电解质，由于表面扰动的增长，当金属电极表面达到40 μm时，界面弧长比迅速变得>1。对于40 µm≤x≤80 µm，在金属电极表面产生几个扰动，导致˜L对x图的正斜率。当金属电极表面到达80 µm时，这些扰动导致锂枝晶的生长。这导致˜L对x_max曲线的斜率增加。对于液晶电解质，界面弧长保持接近初始值，直到x~100 μm。此后，由于产生小的表面扰动，弧长比略有增加。然而，没有观察到任何扰动发展成大的树突。

图2 使用标准溶液和液晶电解质，金属电极-表面生长图。（A）金属电极表面随时间的演变；(B)界面弧长比。

4. 成核

图3A显示了标准和液晶电解质的金属表面的最大x坐标和粗糙度随时间的变化。插图显示了初始状态和电沉积120s后的金属表面。使用标准电解质的电沉积，从初始晶核开始出现尖峰，这些峰源自高电流点，并通过产生的高电场吸引金属离子来促进更快的电沉积。相比之下，液晶电解质可防止界面因锚定能量而形成尖锐峰，从而在金属表面实现近似恒定的生长速度和空间均匀的生长。

图3B阐明了由于过电势，在2D域的每个y坐标上的金属表面生长速率的最大值。对于给定的y坐标，生长速率的最大值出现在发生电沉积反应的界面处。与液相电解质相比，标准电解质的生长速率更多地局限在核的尖端(y=100 μm)。对于不同的初始核半径，弧长比对于标准电解质比液晶电解质增加得更快。

图3C显示了在x_max=160 μm时，弧长比随晶核半径的变化。使用液晶电解质获得的弧长比随着初始扰动大小的减小而减小，而使用标准电解质时，弧长比几乎保持不变。

图3 用标准电解质和液晶电解质在金属表面形成半球形核。（A）对于r=20 μm，金属电极表面的最大x坐标(黑线)和粗糙系数(蓝线)的变化。（B）当r=20 μm时，标准电解质和液晶电解质在31 s后在y坐标上的最大生长速率值。（C）x_max=160 m时，金属表面不同初始核半径r的弧长比比较。

5. 液晶电解质选择标准

（1）氧化稳定性

一个必要条件是电解质的HOMO能级应低于电解质的电化学势能。一个大的负HOMO能级将确保电解质的足够稳定性，并防止分解。作者使用中性和带正电的液晶分子的DFT计算获得了电解质的HOMO能级，与实验数据进行了很好的对比。如表1所示，结果发现，与传统液体电解质中使用的常规有机小分子(碳酸乙烯酯、二甲醚)相比，所考虑的液晶电解质分子具有中等的正极稳定性(HOMO水平≈-7 eV)，后者的HOMO水平在-8至-10 eV之间。

表1 基于DFT理论的液晶分子在Li和Si表面的吸附能。

（2）抑制枝晶

除氧化稳定性外，还需进一步理解液晶特性对抑制枝晶的作用。使用一系列的参数值(即弹性常数K和锚定强度W)进行了相场模拟，以构建二维相图。图4显示了粗糙度因子和界面弧长比两个指标随这些参数值的变化。

图4 弹性常数和锚定强度对枝晶抑制度量粗糙度（A）和弧长比（B）的影响。

为了获得锂金属表面，液晶锚定强度的理论估计，作者使用吸附能作为指标，对不同液晶分子在锂(100)表面上进行了DFT计算。所研究的分子包含不同的官能团，代表了通常研究的液晶的多样性。同时，还对硅表面上的5CB和MBBA液晶进行了相同的计算，以将实验的结果与从分子动力学模拟中获得的结果进行校准。作者的计算证实了吸附在控制靠近界面的分子排列中的作用(图5)。

实验发现，四种液晶分子在锂表面的吸附能远大于在硅表面的吸附能（表1）。因此，预计界面处液晶的指向矢场被锂表面比硅表面更强地锚定。作者的模拟选取液晶的平面锚定，但是倾斜锚定也可以用于抑制枝晶。然而，垂直锚定不能改变电沉积的动力学，因为它可以适应金属负极的不均匀形态，而不会增加体变形或锚定自由能。同样重要的是，即使在与锂盐和另外的溶剂混合之后，也要确保液晶保持向列有序和强锚定。

图5 液晶分子5CB在Li (A)表面、5CB在Si (B)表面、MBBA在Li (C)表面和MBBA在Si (D)表面的DFT弛豫所获得的最终几何形状(俯视图和正视图)。

作者对锂金属负极中液晶电解质的使用进行了全面的分析，分析了使用液晶电解质的金属锂负极自发稳定的理论证明，这是由于液晶分子重新取向时产生的能量。在此基础上，作者开发了一套全面的分子级设计规则，为实现实用锂金属电池的新型电解质铺平了道路。

Design rules for liquid crystalline electrolytes for enabling dendrite-free lithium metal batteries (Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020, DOI: 10.1073/pnas.2008841117)

原文链接：https://www.pnas.org/content/117/43/26672

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