华科黄云辉&李真EES综述：高比能全固态电池商业化，电解质厚度问题不可小觑

全固态电池（ASSLB）是下一代更安全的锂金属电池的有潜力的候选者，到目前为止，有关固态电解质（SSE）的大多数工作都集中在增强离子电导率和改善界面稳定性上。但是，电解质厚度受到的关注较少，在确定全固态锂电池（ASSLB）的能量密度和电化学性能方面厚度其实起着重要作用。因此，迫切需要评估常规因素以外的SSE并提供SSE厚度影响的综合分析。

近期，华中科技大学黄云辉教授、李真教授（共同通讯作者）团队在国际著名能源领域类期刊Energy & Environmental Science上发表了题为“Reducing the Thickness of Solid-State Electrolyte Membranes for High-Energy Lithium Batteries”的综述，系统分析了电解质厚度对ASSLB软包电池能量密度的影响，重点介绍了在不牺牲其机械性能的情况下大幅降低SSE膜厚度的策略。讨论了基于高压和高容量正极的ASSLB的最新进展和挑战，以及双极性和柔性ASSLB等新颖配置，并对未来商业化的高能量密度ASSLB发展提供了观点和建议。

图1. （a）SSE各种离子电导率的面积归一化离子电导率与电解质厚度的关系； 

（b）在Li/NMC811、Li/S和Li/LFP软包电池中，随着SSE的厚度从500μm减小到25μm对应的重量和体积能量密度。

理想情况下，SSE应具有较高的离子电导率（室温下高于10^-4 S cm^-1），并且与电极的界面应稳定，宽电化学窗口以及良好的机械性能，可适应充/放电过程中电极体积的变化并抑制锂枝晶的生长。对于储能中的实际应用，加工便利性和低成本是两个主要方面。其次，SSE的厚度也是一个需要考虑的关键参数，因为它会影响全固态锂电池（ASSLB）的内部电阻和能量密度。离子电导与SSE膜的厚度成反比，在厚度减小的SSE中观察到较高的面积归一化电导，这是由于离子跨SSE传输所需的时间较短（t = L²/D，其中t、L和D表示Li⁺扩散时间、SSE厚度和Li⁺扩散常数）。如图1a所示，要实现与使用25 µm隔膜的液体电解质相同的面积归一化电导，厚度的减小对于SSE离子电导的提高同样重要。如果将SSE的厚度减小到10μm，则具有离子电导率（例如0.4 mS cm^-1）的SSE可以获得与液体电解质相同的面电导。理想地，如果某个SSE减小到其原始厚度的1/4，则跨SSE的Li⁺扩散时间将缩短为1/16，并且面积电导将增加四倍。除了离子电导，ASSLB的电芯能量密度也与SSE的厚度成反比。Li/LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O2（NMC811）、Li/S和Li / LiFePO₄（LFP）ASSLB的能量密度是根据软包电池设置计算得出的。如图1b所示，SSE的厚度在确定电芯能量密度中起着巨大作用，更薄的SSE对于实现更高的重量和体积能量密度至关重要。

图2. 使用（a）液体电解质、（b）常规SSE和（c）薄SSE的锂电池为基础的电池配置和组件的重量占比图

通过粗略计算，如果将SSE的厚度从150μm减少到25μm（假设密度为1.96 g cm^-3的硫化物SSE，正极包含80 wt％的活性材料和15 wt％的SSE），则SSE占比将从56％降低到25％，与液体电解质体系的电解质（2.5 g Ah^-1的质量和95 wt％的正极活性材料）相当（图2）。但是，SSE还起隔膜的作用，膜的变薄将不可避免地降低其机械强度，并增加膜破裂或Li枝晶穿透的风险，这两者均会导致内部短路，引发电池故障甚至安全隐患。因此，与薄SSE设计相关的挑战主要在于最小化厚度和维持机械强度之间的矛盾。SSE通常可分为三类：固态聚合物电解质（SPE）、无机固体电解质（ISE）和复合聚合物电解质（CPE）。大多数厚度在80至200µm的范围内。ISE是晶体或玻璃状无机物，粉末压制后厚度高达1毫米。由SPE基质和无机填料构成的CPE可能会同时克服它们的缺点，然而大多数CPE的厚度都超过100 µm，要大幅减少CPE 的厚度而不影响机械性能仍然是巨大的挑战。

2. SSE厚度对能量密度的影响

图3. 估算（a）Li / NMC811，（b）Li / S和（c）Li / LFP ASSLB的实际重量和体积能密度；（d）Li / NMC811，（e）Li / S和（f）Li / LFP ASSLB的重量和体积能量密度的计算值。

有望为电动汽车和便携式设备提供动力的ASSLB需要高重量和体积能量密度。为了量化SSE厚度对能量密度的影响，作者在实际的软包电池模型中提供了三种类型的ASSLB（Li/NMC811、Li/S和Li/LFP）与各种SSE配对的重量和体积能量密度的模拟。所有ASSLB的正极容量设置为3 mAh cm^-2，N/P比为2。分别选择PEO、LLZO、双层LPS-LGPS和两个LLZO/PEO混合体作为SPE。如图3a，b和c所示，随着SSE厚度的减小，重量和体积能量密度都会增加。与重氧化物ISE和CPE80相比，轻质SPE和CPE20在提供高重量能量密度方面更有希望。与Li/NMC811和Li/LFP ASSLB相比，随着SSE厚度的减小，Li/S ASSLB的重量能密度增加更为显着。图3d说明了在不同情况下实现重量能量密度500 Wh kg^-1和体积能量密度1000 Wh L^-1的目标。一般而言，要使Li/NMC811 ASSLB中的重量能量密度达到500 Wh kg^-1以上，SSE的厚度应控制在30μm以下（对于SPE）、25μm（对于CPE20）、20μm（对于硫化物ISE）和10μm适用于氧化物ISE和CPE80。对于Li/S ASSLB，可以使用10 µm SPE或CPE20实现重量能量密度高于500 Wh kg^-1（图3b）。另一方面，Li/S ASSLB由于硫正极的高孔隙率和低密度，体积能量密度相对较低。最后，对于Li/LFP ASSLB，由于LFP正极的容量相对较低，因此不可能提供500 Wh kg^-1的高重量能量密度（图3f）。应当指出，计算中的某些参数在实践中很难达到，因此对于实际的ASSLB，对SSE厚度的要求应该更加严格。尽管如此，超薄SSE的开发对于实现高能量密度ASSLB至关重要。

3. 降低SSE厚度的策略

SSE不仅起离子导体的作用，还起隔膜作用，避免正极和阳极之间的接触。近年来，已采用多种策略来成功制备具有足够机械强度的SSE薄膜。渗透固体电解质到多孔骨架中是制造具有增强的机械稳定性的薄SSE的有效策略。坚固而灵活的骨架为软聚合物电解质或脆性陶瓷提供了机械骨撑，即使在SSE厚度减小的情况下，也可以抑制循环过程中Li枝晶的生长，所得SSE的厚度由骨架的厚度决定，这为电解质厚度减薄同时保证机械性能提供了一条简便可行的途径。由于聚合物骨架通常是不良的或非离子导体，并且离子传输仅发生在浸渍的电解质区域，因此大的孔隙率和孔的互连性对于实现高离子电导率很重要。从传统的聚烯烃隔膜到超薄的含有大孔隙的PET无纺布、多孔聚酰亚胺（PI）膜以及静电纺丝PAN纤维膜、纤维状聚四氟乙烯（PTFE）等作为基底材料，将聚合物电解质或较软的硫化物电解质浸渍灌注或压合其中，电解质整体表现出优异的机械性能。由于聚合物骨架柔性的特性，增强了卷对卷组装的可能性，对ASSLB工业制造提供了一种可能。聚合物骨架的未来发展需要专注于孔结构工程和创建具有丰富的垂直排列离子通道的高性价比聚合物。具有良好排列的通道结构的生物质由于其低成本和自然丰度，可能是有希望的电解质支撑物。而连续多孔的3D离子导电无机陶瓷网络作为骨架提供了额外的离子通道，但牺牲了机械强度，SSE相对较厚。烧结后的陶瓷网络不够坚固，无法承受辊压，这导致可扩展性有限，并且对该方法的实际应用存在重大挑战。无机多孔骨架需具有较大的纵横比和高度纠缠的结构。电极支撑涂覆是另一种可能的减薄途径，借助成熟的流延技术，用刮刀将浆料刮涂在正极上成膜，可以使界面具有良好的接触，优点是能降低阻抗。但缺点是两层之间可能会混合在一起，SSE层的厚度均匀性、机械强度可能不够高，尤其是当减小SSE的厚度时。而通过流延成型的自支撑SSE陶瓷薄膜机械强度在很大程度上取决于厚度，只有达到一定厚度才能满足电池组件的机械要求，同时由于加工脆性，因此厚度减薄较为困难。而多孔-致密的多层陶瓷膜的设计可以看作电极支撑与自支撑陶瓷膜的折衷，对于多孔层，需要考虑在足够的机械强度和大孔隙率之间进行权衡，提供相互连接的通道，同时避免出现小孔。此外，除了高流动性的熔融硫外，其他电极浆料（例如LFP和NMC）渗透到多孔骨架中仍存在问题。其他减薄策略如3D打印是一种革命性的过程，被引入电解质精细结构的设计，被证实是一种有效的工程策略，但存在成本高难以大规模制造的问题。此外如类似特斯拉“干电极”的无溶剂热压工艺也被考虑用于生产电解质薄膜。还有如利用锂金属的高反应活性，使一些特定前体物在锂负极表面自发反应原位形成薄膜电解质，有利于减薄电解质同时提供界面接触。但类似于正极支撑SSE，厚度和机械性能之间的难题尚未得到完全解决。

 4. 其他匹配性设计

高能量密度除了电解质减薄外，要求电极材料具有高电压高容量性质，高电压正极以及锂金属负极是理想的选择，因此要求电解质有高的氧化还原稳定性，PVDF、PAN等凝胶聚合物电解质可以满足这一要求但需使用大量液体添加剂，安全性有限，此外某些耐氧化聚合物（如PAN）与锂金属阳极不相容。多层聚合物电解质以及Janus界面的不对称设计是一种权宜之计，被认为是在高压ASSLB中构建薄SSE的有潜力方向。值得注意的是，尽管许多研究报告称通过CV或LSV扫描，SSE的氧化稳定性接近5 V，但在全电池测试期间，较低的测试电压主要是由于在较高电压下电解质分解和相间不稳定性，进一步扩展SSE的电压窗口有利于提高正极的能量密度。固态电解质由于被认为可以抑制穿梭效应，为Li–S电池的发展提供了一种可能。将硫阴极与SSE集成在一起可以降低界面电阻，并提供形成薄SSE的机会，此外与高压ASSLB相似，应探索具有不同功能的SSE的双层或不对称设计，以应对多硫化物梭、离子电导率和机械强度的挑战。此外电极支撑的SSE在双极板电池中以及骨架支撑的SSE在柔性电池的应用也越来越受到研究关注。

用SSE代替液体电解质使LMB有望用于下一代储能系统。作者简要介绍了SSE的主要挑战和最新发展，分析了各种系统的电解质厚度与能量密度（重量和体积能量密度）之间的关系。重点介绍了不同体系电解质最小化SSE膜厚度各自的策略，并着重介绍适合大规模生产的解决方案。另外，讨论了与高电压和高容量正极配对的ASSLB的最新进展，并提出了双极性和柔性ASSLB的潜力和挑战，最后为未来的商业化提供了高能量密度ASSLB的观点。作者指出制造便利和成本是从实验室研究到工业批量生产过程的关键参数，使用可商购的材料或生物质合成的SSE对于高能量密度ASSLB的短期应用似乎更有希望。此外还提醒，实验室规模的科学发现与工业水平的应用之间仍然存在很大的差距，为了获得对电化学性能和能量密度的实际评估，必须在接近商业实施的大型软包电池环境中测试薄固态电解质的实际性能。薄而结实的SSE膜的设计和开发已经引起了学术界和工业界的日益关注，并且有望在不久的将来取得更多突破。

Reducing the Thickness of Solid-State Electrolyte Membranes for High-Energy Lithium Batteries.(Energy & Environmental Science， 2020, DOI: 10.1039/D0EE02241A)

https://doi.org/10.1039/D0EE02241A

清新电源投稿通道（Scan）