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废旧电池正极如何处理?一锅强热金属统统回收!

废旧电池正极如何处理?一锅强热金属统统回收!
废旧锂离子电池回收是减少锂资源消耗、促进储能技术可持续发展的有效措施之一。近日,瑞典SWERIM研究所Xianfeng Hu及其同事在Journal of Power Sources上发表了一种通过高温熔融还原回收NCM正极材料中所有金属元素(Li、Ni、Co、Mn)的方法
废旧电池正极如何处理?一锅强热金属统统回收!

【技术流程】

该流程通过石墨和NCM在高温下的氧化还原反应,将Ni、Co、Mn以合金形式回收,Li则以锂盐在炉灰中富集(图1)。具体步骤包括:
废旧电池正极如何处理?一锅强热金属统统回收!
图1. 回收流程示意图。图源:J. Power Sources
1. 拆解电池获取正极材料,粉碎、过筛;
2. 于氮气中400 °C加热2小时除去附着在电极材料上的残余电解液和其他挥发性物质;
3. 于空气中750 °C加热6小时除去电极中含碳导电剂;
4. 将经以上处理后的电极材料与一定量高纯(纯度>99.9%)石墨粉混合均匀。石墨与电极材料的用量据如下反应配比且石墨过量5%:
R2O3(电极材料) + 3C(石墨) == 2R + 3CO (R=Ni、Mn或Co)
5. 将混合粉末盛于MgO坩埚中,于氩气氛围中加热至1600 °C(升温速率:15 °C/min)并保温3小时。
6. 自然降温至室温。坩埚中获取固体产物及炉渣;加热炉出气口的滤网上收集炉灰。

【产物分析】

作者们实验了三种使用过、含不同Ni:Co:Mn物质的量之比的NMC电极材料(EM1、EM2、EM3)。三种NMC材料均在坩埚中形成了块状金属(图2a-c)。XRD表明金属块为Co-Ni-Mn合金,但包含Fe、Cu、Cr、Si等杂质。此外,对于EM2和EM3两种Al含量较高的NMC(Al可能来自正极集流体),热处理后还生成了小块状炉渣(图2d)。XRD显示炉渣是石墨、铁和偏铝酸锂γ-LiAlO2的混合物。作者们推测γ-LiAlO2是由电极中的Al与Li在高温下化合而成:
Li2O + Al2O3 == 2LiAlO2
该反应将部分Li元素转变为利用价值低的炉渣内,因而会降低Li的回收效率。
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图2. 回收所得Co-Ni-Mn合金块(a-c)及炉渣(d)。图源:J. Power Sources
除坩埚中的固体产物外,该过程还产生了含Li的炉灰(图3)。无论何种NMC材料,炉灰的主要成分均为Li2CO3和LiF。Li2CO3可能是高温下从NMC中还原出的金属锂蒸汽被O2和CO再次氧化所成。LiF则可能是金属锂蒸汽与电解液中的含氟锂盐(LiPF6)或PVDF粘结剂中挥发出的氟结合生成。
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图3. 炉灰及其成分。图源:J. Power Sources
对于EM1电极材料,由于几乎未生成含Al炉渣,表明本文报道的方法理论上可完全回收NMC电极中的所有金属元素。

【作者自评】

本文展示的方法可近乎100%地回收NMC电极中所有金属元素,有利于推动火法冶金法在电极材料回收领域的发展。该方法的优势包括:
1. 一套流程高效回收NCM电极中所有金属元素;
2. 兼容现行工业设备,如交/直流电弧炉;
3. 所需电能可通过清洁能源转化而来。
同时,作者们也指出了该方法的局限性:
1. 电极中Al元素会降低Li元素的回收效率,需设计降低电极材料中铝含量的预处理方法;
2. 所得合金块及炉渣均含大量杂质,分离杂质需额外成本;
3. 火法冶金回收法的通病——能耗大。本法每回收1吨电极材料消耗1.8 MWh能量。这笔不小的能耗或许可由清洁能源提供以减少碳排放;
4. 规模小,本文每次实验所用的电极材料重量仅120克。作者们将在另一篇文章中报道该法在大型装置中(8吨处理量)的性能。
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