香港城市大学张华教授JACS：调节晶种物相，将金属异质结进行到底

贵金属纳米材料因其引人注目的理化特性以及在催化、传感器、生物技术等方面的潜在应用而引起了人们的极大兴趣。研究表明，通过构建贵金属异质结构，或两种及两种以上贵金属复合是调节其功能并提高综合性能的有效策略。除了对形态、尺寸、贵金属异质结构中各相的尺寸和晶面调控外，贵金属纳米材料的晶相也是调节其功能和特性的关键参数。然而，在晶相工程中，贵金属异质结构的相调控非常具有挑战性。最近报道，由于存在相界和不同相之间的协同效应，异质纳米结构在各种应用中表现出增强的性能。然而，制备具有独特性能和应用前景的异相贵金属纳米结构仍然面临巨大挑战。

在制备贵金属异质结构的方法中，基于晶种的外延生长被证明是最有前景的策略之一。通过晶种工程调节晶种纳米晶体的形状、大小和暴露晶面，对于以高度可控的方式构建特定形态和结构的贵金属异质结构至关重要。然而，到目前为止，大多数用于外延生长的晶种是常规的热力学稳定相。因此，迫切需要开发出新方法来构建异相贵金属纳米材料。

鉴于此，香港城市大学张华教授等人首先展示了无定形的Pd（α-Pd）纳米粒子到六方密堆积（hcp）相（2H型）Pd纳米粒子的可控相变（称为2H-Pd纳米粒子）。然后再使用2H-Pd纳米颗粒作为晶种，证明了独特的晶面导向的晶相选择性外延生长。制备了一系列具有fcc-2H-fcc异相结构的非常规的核壳结构贵金属纳米材料，包括Pd@Au、Pd@Ag、Pd@Pt。Pd@PtNi和Pd@PtCo。在2H-Pd晶种的（002）_h面上生长的壳层具有常规的fcc相，而在2H-Pd的其他暴露面上生长的壳层具有非常规的2H相。所合成的fcc-2H-fcc核壳结构Pd@Au纳米棒表现出优异的电催化CO₂还原产生CO的活性。相关工作以”Phase-Selective Epitaxial Growth of Heterophase Nanostructures on Unconventional 2H-Pd Nanoparticles”为题在J. Am. Chem. Soc.上发表。

1.    实现了无定形的Pd（α-Pd）纳米粒子到六方密堆积（hcp）相（2H型）Pd纳米粒子的可控相变。

2.    在特定晶面上进行外延生长，得到不同的异质结结构的Pd@Ag，Pd@Pt，Pd@PtNi和Pd@PtCo。

3.    在电催化CO₂还原反应中，fcc-2H-fcc核壳结构Pd@Au纳米棒表现出催化CO₂转化为CO的高活性。

图1. α-Pd，fcc-Pd和2H-Pd纳米颗粒的合成和表征。（a）从α-Pd到fcc-Pd（途径1）和从α-Pd到2H-Pd（途径2）纳米颗粒的相变。（b）α-Pd纳米粒子的TEM图和（c）HAADF-STEM图。（d）在（c）中标记的所选正方形区域的FFT图。（e）α-Pd纳米粒子的SAED图。（f）2H-Pd纳米颗粒的TEM图和（g）HAADF-STEM图。（h）从（g）中相应的正方形区域所放大的HAADF-STEM图。（i）在（g）中标记的所选正方形区域的FFT图。（j）fcc-Pd和2H-Pd纳米粒子的XRD图。（k）XANES和（l）钯箔以及fcc-Pd和2H-Pd纳米粒子的傅里叶变换EXAFS光谱图。

1.    合成与表征

通过一锅湿化学合成方法，利用1-十二烷硫醇作为表面活性剂还原油胺中的乙酸钯来制备α-Pd纳米颗粒。透射电子显微镜（TEM）图（图1b）显示了α-Pd纳米颗粒的形态，其尺寸为7.2±1.8 nm。球差校正高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图（图1c），相应的快速傅立叶变换（FFT）图（图1d）中的衍射环和选区电子衍射（SAED）图（图1e）表明了α-Pd纳米颗粒的非晶结构。

α-Pd纳米颗粒的非晶相可以选择性地转化为非常规的2H相和热力学稳定的fcc相，分别获得2H-Pd和fcc-Pd纳米颗粒（图1a）。由于fcc-Pd的热力学稳定性，通过在空气中在油胺中对α-Pd纳米颗粒进行加热，可以轻松实现从α-Pd到fcc-Pd纳米颗粒的相变。也可以通过在真空下在油胺中加热α-Pd纳米颗粒来实现从非晶相到非常规的2H相的相变（图1a中的路线2）。TEM图（图1f）显示2H-Pd纳米颗粒具有高度结晶性，尺寸为7.5±2.1 nm，与α-Pd的尺寸（7.2±1.8）相似，fcc-Pd纳米颗粒尺寸为6.4±1.6 nm。2H-Pd纳米粒子的HAADF-STEM图（图1g）和放大图（图1h），显示了2H相的原子堆积模式：即沿[001]_h方向堆垛的“ABAB”。相应的FFT图（图1i）也可以很好地匹配2H相。如图1j所示，与fcc-Pd纳米颗粒（深黄色曲线）相比，2H-Pd纳米颗粒（蓝色曲线）表现出明显的衍射峰。根据a = 2.81Å和c = 4.69 Å的晶格参数，2H-Pd纳米粒子的XRD谱图中的所有峰均与2H-Pd的模拟XRD谱图相匹配，证实了各相的高纯度。此外，X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱和傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱证明了所合成的fcc-Pd和2H-Pd中的Pd元素纳米粒子主要为金属态。

图2. fcc-2H-fcc异相Pd@Au核-壳结构纳米棒的表征。（a）TEM图，（b）STEM图和（c）Pd@Au纳米棒的HAADF-STEM图。（d）典型的Pd@Au纳米棒的HAADF-STEM和相应的EDS元素分布图。（e-g）（c）中标记的所选正方形区域的FFT图。（h）异相Pd@Au纳米棒结构的示意图（上图）和截面图（下图）。

获得的2H-Pd纳米颗粒可以用作晶种，外延生长其他金属壳层，以构建贵金属异质结构。作为一个典型的例子，Au壳在2H-Pd纳米颗粒上生长，以形成Pd@Au纳米核壳结构。TEM和STEM图显示，所获得的纳米材料具有棒状形态（图2a，b），其长度为15.4±2.4 nm，直径为8.7±1.1 nm。如HAADF-STEM图（图2c）所示，可以清楚观察到，较暗的区域为Pd核，较亮的区域为Au壳。所获得的金壳具有明确的fcc-2H-fcc异相结构，该结构由中间的2H相和两端的fcc相组成，且原子边界清晰（图2c中的白线）。沿着纳米棒的长轴方向，金壳中的原子排列呈现出不同的类型，清楚地表明了fcc-2H-fcc的异相结构（图2c）。如图2e-g所示，从Pd@Au纳米棒的中间区域获取的FFT图与从[110]_h区域轴的2H相的衍射模式相匹配，而从两端获取的FFT图则可以很好匹配fcc-Au。综上可知，fcc-2H-fcc异相Pd@Au纳米棒在fcc相和2H相中均沿密堆积方向生长：分别为[111]_f和[001]_h。此外，可以通过简单地调节合成时间和温度来改变合成的fcc-2H-fcc Pd@Au纳米棒的长度和宽度。fcc-2H-fcc异质Au壳的这种独特的晶相选择性外延生长可能源自2H-Pd晶种暴露的不同晶面。

图3. fcc-2H-fcc异相Pd@Ag核壳纳米板的表征。（a）Pd@Ag纳米板的TEM图和（b）STEM图。（c）HAADF-STEM图和（d）放大的HAADF-STEM图。（e-g）（c）中标记的所选正方形区域的FFT图。（h）典型Pd@Ag纳米板的HAADF-STEM图。（i，j）站立的Pd@Ag纳米板（i）和平躺的Pd@Ag纳米板（j）的HAADF-STEM和相应的EDS元素分布图。

2.    异质结构的普适性合成

重要的是，通过使用非常规的2H-Pd纳米粒子作为晶种，具有fcc-2H-fcc异相结构的各种贵金属核-壳纳米材料，包括Pd@Ag，Pd@Pt，Pd@PtNi和Pd@PtCo，也可以通过类似的合成路线制备。具体而言，通过在2H-Pd晶种上生长Ag壳，获得了fcc-2H-fcc异相Pd@Ag核壳纳米板（图3a，b）。fcc-2H-fcc Pd@Ag纳米板呈六角形的板状形状，对角线长度为20.2±1.7 nm，厚度为10.4±1.6 nm。从fcc-2H-fcc Pd@Ag纳米板的HAADF-STEM图（图3c）和相应的放大图（图3d）清楚地显示了沿着该区域的fcc和2H相中不同的原子排列[111]_f和[001]_h的垂直轴分别垂直于纳米板的基底平面。2H相限制在两个fcc层之间，从Pd@Ag纳米板的HAADF-STEM图像（图3h）证实，其顶部和底部表面被fcc-Ag的（111）_f面包围。EDS结果（图3i，j）清楚地表明fcc-2H-fcc Pd@Ag纳米板以Ag为壳，并以Pd为核。

图4. fcc-2H-fcc异相Pd@Pt核壳纳米粒子的表征。（a）TEM，（b）STEM和（c）Pd@Pt纳米粒子的HAADF-STEM图。（d-f）从（c）中相应区域放大的HAADF-STEM图。（g）异相Pd@Pt纳米颗粒晶体结构的示意图（上图）和相应的垂直截面图（下图）。（h）典型的Pd@Pt纳米粒子的HAADF-STEM和相应的EDS元素mapping图。

同样，也可以在2H-Pd晶种上实现fcc-2H-fcc结构薄Pt壳的外延生长，从而构建具有一定大小的fcc-2H-fcc Pd@Pt核壳纳米粒子（图4a）。STEM图像（图4b，c）证实了Pt壳的存在，在Pd表面上具有更亮的对比度。放大的HAADF-STEM图（图4d-f）清楚地显示了沿着[111]_f和[001]_h紧密堆积方向的fcc和2H相中Pt原子的不同排列。fcc-2H-fcc Pd@Pt纳米颗粒的晶体结构的相应示意图如图4g所示。此外，EDS结果（图4h）证实了Pd@Pt核壳结构。除上述双金属纳米材料外，还可以通过类似的合成方法制备具有fcc-2H-fcc异相结构的三金属核-壳纳米颗粒。例如，通过同时添加Ni和Co前驱体与Pt前驱体，分别合成了三金属的fcc-2H-fcc异相Pd@PtNi和Pd@PtCo纳米颗粒。

3. 电催化CO₂RR

图5. fcc-2H-fcc Pd@Au纳米棒、fcc Pd@Au纳米棒和fcc-Au纳米棒电催化CO₂RR性能测试。（a）生成CO 的法拉第效率，（b）生成CO的分电流密度，（c）CO比电流密度和（d）fcc-2H-fcc Pd@Au纳米棒、fcc Pd@Au纳米棒和fcc-Au纳米棒的Tafel曲线。（e）fcc-2H-fcc Pd@Au纳米棒在-0.6 V vs RHE下的稳定性测试。

贵金属纳米材料，例如Ag和Au，在电催化CO₂RR中显示出优异的生成CO的性能。不幸的是，常规催化剂通常显示火山型的CO 法拉第效率曲线，它们只能在有限的工作电位窗口内得到较高的法拉第效率，而在高电位或低电位处的法拉第效率急剧下降。在实际应用中，重要的是要在较高的负电势下保持相当高的CO法拉第效率。另一方面，在较低的负电势下达到高CO 法拉第效率的能力反映了催化剂的本征活性。

将合成的fcc-2H-fcc Pd@Au纳米棒（图2）用作CO₂RR电催化剂。作为对比，fcc-Au纳米棒、fcc Pd@Au纳米颗粒和2H-Pd纳米颗粒也进行了电催化CO₂RR测试。如图5a所示，fcc-2H-fcc Pd@Au纳米棒的CO 的法拉第效率在极宽的工作电势范围内（-0.4 V到-0.9 V（vs RHE）均超过90％。在−0.5 V（vs RHE）时，获得最高的CO 法拉第效率约为98.7％，这表明竞争性的析氢反应受到抑制。fcc-Au纳米棒、fcc Pd@Au纳米颗粒和2H-Pd纳米颗粒催化CO生成的最高法拉第效率分别为83.8％，87.5％和67.3％，表明fcc-2H-fcc Pd@Au的催化性能最优越。fcc-2H-fcc Pd@Au纳米棒在整个电势范围内均表现出最高的CO分电流密度（J_CO）（图5b）。通过将催化剂的电流密度对电化学活性表面积（ECSA）进行归一化，可以获得特定的CO电流密度（特定的J_CO）。如图5c所示，与fcc Pd@Au纳米颗粒和fcc-Au纳米棒相比，fcc-2H-fcc Pd@Au纳米棒表现出明显更高的J_CO，表明相比较于传统的fcc纳米材料，异相核-壳纳米结构表现出更好的固有催化活性。

通过绘制J_CO与过电势（η）的对数关系曲线来进一步进行Tafel斜率的分析，以进一步了解反应动力学。如图5d所示，fcc-2H-fcc Pd@Au纳米棒的Tafel斜率为70.7 dec^-1，这表明CO₂RR经历了快速的单电子转移过程以形成CO₂^•-，然后进行了决速步骤。此外，还在-0.6 V（vs RHE）下测试了长期反应条件下的稳定性，以研究fcc-2H-fcc Pd@Au纳米棒的电化学稳定性。在测试45小时后，电流密度和CO 法拉第效率（高于90％）均显示可忽略不计的下降（图5e），表明其具有出色的电化学稳定性。HRTEM图像和EDS表征证实，经过稳定性测试后，fcc-2H-fcc异相和Pd@Au核-壳结构得到了很好的维持，表明合成的Pd@Au纳米棒具有出色的结构稳定性。

fcc-2H-fcc Pd@Au纳米棒在电催化CO₂RR中具有优异的性能，其来源如下：首先，Pd@Au核-壳结构可能由于晶格失配而导致Au壳内部的应变。金纳米结构中的应变可以显著增强电催化CO₂RR产生CO的活性。其次，最近的研究表明，与fcc Au相比，具有2H相和2H/fcc界面的Au纳米材料在电催化CO₂还原为CO的反应途径中具有较低的活化能。此外，fcc-2H-fcc Pd@Au纳米棒中存在非常规的2H-Au纳米结构和2H/fcc相界，也可能有助于改善电化学CO₂RR性能。简而言之，核壳结构和异相结构都对fcc-2H-fcc Pd@Au纳米棒成为电化学生成CO₂RR的优良催化剂至关重要。

该工作报道了Pd纳米材料从无定形相到非常规2H相的可控相变。通过使用非常规的2H-Pd纳米粒子作为外延生长金属纳米壳层的晶种，实现了独特的晶面导向的晶相选择性外延生长，从而形成一系列的fcc-2H-fcc异相Pd@M（M = Au，Ag，Pt，PtNi，PtCo）核壳纳米结构。在2H-Pd核上生长的fcc-2H-fcc异相核壳结构中，fcc区域选择性地生长在2H-Pd的（002）_h面上，而2H区域则在2H-Pd的其他暴露的晶面上生成。由于独特的异相核-壳结构，fcc-2H-fcc Pd@Au纳米棒在CO₂RR方面对CO的产生表现出优异的性能，在宽的工作电势范围内，生成CO 的法拉第效率超过90％。该策略不仅为非常规相纳米材料的可控制备铺平了道路，而且为合成具有独特理化性质的异相纳米材料开辟了道路。

题目：Phase-Selective Epitaxial Growth of Heterophase Nanostructures on Unconventional 2H-Pd Nanoparticles (J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c09461)

链接: https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09461

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