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徐强&师唯AM: 采用熔融水合物电解质的双卤锌电池体系

徐强&师唯AM: 采用熔融水合物电解质的双卤锌电池体系 

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研究背景

探索新的廉价能源存储方式对于构建低碳社会十分重要。 由于氧化还原液流电池(RFBs)自身具有较好的安全性,较低的成本且适合大规模生产,近年来又引起了研究者的广泛关注。在多种氧化还原电对中,一百多年前发明的锌卤电池由于其原材料储量丰富且可以提供高电压和高的比能量而脱颖而出,但其广泛应用仍面临一些挑战:1) 需要使用昂贵的离子选择性膜;2) 无法高效存储Cl或Br;3) 在循环使用过程中Zn易形成枝晶。因此研究者致力于降低传统RFBs的成本,例如开发无膜的RFBs或避免使用流量泵等耗能器材,应用这些策略后RFBs具有了非常低的成本。另一种方法是开发高浓度的正极/负极电解质来提升RFBs的能量密度,但是这些策略都需要精心设计的负极材料或特定的非水溶剂,极大地限制了其实际应用。

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成果简介

针对上述问题,日本产业技术综合研究所(AIST)的徐强和南开大学的师唯教授(共同通讯作者)Advanced Materials上发表了题为A Zinc-Dual-Halogen Battery with a Molten Hydrate Electrolyte的论文。该工作提出了一个概念性的双卤水系锌电池体系,这一体系在具有RFBs可规模生产优点的同时,其石墨插层化合物(GIC)可以提供大的容量,熔融水合物电解质可以提供潜在的高能量密度,为发展高效能源存储技术提供了新的可能。

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研究亮点

本文的研究亮点有:(1)开发了一种采用熔融水合物电解质且在石墨正极使用Br0/Br和Cl0/Cl双氧化还原电对的模型锌电池体系。(2)这一体系中的卤素-GICs的可逆形成有利于电荷存储过程并且无需使用离子选择性膜和复杂的基团。(3)这一电池体系的工作电压为1.71 V,放电容量为257 mAh g-1,具有优异的电化学性能。

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图文导读

徐强&师唯AM: 采用熔融水合物电解质的双卤锌电池体系

图1 a) 采用熔融水合物电解质的双卤锌电池的电池结构和工作原理示意图;bZnCl2 · 2H2O (27.8 M ZnCl2)ZnCl2 · 0.03KBr · 2H2O (27.8 M ZnCl2 + 0.8 M KBr)电解质中以石墨为工作电极、锌为对电极的双卤锌电池中以0.5 mV s-1扫速的CV曲线;c) 单卤素或双卤素氧化还原电对的放电曲线比较;d) 本工作的双卤锌电池与典型的锌离子电池(ZIBs)及水系双离子电池(DIBs)负极的放电容量及平均电压对比。

图1a为采用熔融水合物电解质的双卤锌电池的电池结构和工作原理示意图。石墨作为正极材料可以通过形成石墨-卤素化合物来逐步容纳电化学过程中产生的Br和Cl。与纳米碳富集材料相比,石墨电极更容易批量化生产。熔融水合物电解质中的高浓度锌卤复合物可以有效阻止Br和Cl向锌负极渗透。由于在本研究中的电池中电化学活性材料在充电过程中是固态的,因此这一体系的另一个优点是电池中不再需要使用昂贵的膜材料。

本文中的熔融水合物电解质是由ZnCl2、溴盐、ZnCl2·(xKBr)·2H2O组成的基于ZnCl2的熔融水合物电解质是一类高浓度的水系电解质,可以在高的库伦效率下长期进行锌的沉积-溶解过程。这一熔融水合物电解质的溶液结构可以将电化学过程中产生的Br限制在石墨电极的插层中,可以减轻多溴离子的扩散和自放电问题。作者测试了在含有溴盐及不含有溴盐的熔融水合物电解质中的CV,结果显示在ZnCl2·(xKBr)·2H2O电解质中的CV有两组尖锐的还原峰,对应于石墨-插层卤素化合物的形成;而在不含溴盐的ZnCl2电解质中的CV曲线中没有观察到氧化还原峰(图1b)。使用含有Br盐的熔融水合物电解质时,石墨电极在1.801.65 V时出现了两个电压平台,并且在0.1 A g−1时的放电容量高达257 mAh g-1。值得注意的是双卤素氧化还原电对的使用(Br0/Br和Cl0/Cl)可以将平均放电电压从1.60 V(此为Br0/Br单电对的放电电压)提高至1.71 V,并将容量由78提升至257 mAh g-1(图1c)。作者比较了本文中的双卤锌电池与典型的锌离子电池(ZIBs)及水系双离子电池(DIBs)负极的放电容量及平均电压(图1d),尽管一些ZIBs负极材料具有高的比容量,但其工作电压通常低于1.0 V;相反地,DIBs可以在高的电压下工作但比容量较低;而双卤锌电池同时具有高容量和高工作电压。

徐强&师唯AM: 采用熔融水合物电解质的双卤锌电池体系图2 卤素-GICs可逆生成的表征:a在0.1 A g-1时的恒电流充放电曲线。b, c) 在图a)中的不同状态下石墨电极的XRD和Raman谱图。

为了验证石墨电极充放电过程中的结构演变,作者通过XRD对不同状态下的石墨电极进行表征(图2a, b),图中XRD峰位的位移证实了在卤素嵌入过程中连续形成了石墨插层化合物(GICs)。当放电至1.0 V时,(002)晶面所对应的峰重新出现,这表明在卤素脱嵌后石墨的结构完整性得以保留。Raman光谱的结果也表明了卤素-GICs的形成。充电时,在240 cm-1处的峰对应于插层中Br2的伸缩振动,由于分子间Br-Br键的减弱以及石墨到插层间的电荷转移,其频率低于自由的Br2的Raman特征峰。进一步的充电后再300 cm-1处的峰对应于插层的BrCl伸缩振动,其频率同样低于自由的BrCl的Raman特征峰。放电后这些特征峰均消失说明了卤素插层的可逆性。

徐强&师唯AM: 采用熔融水合物电解质的双卤锌电池体系 图3 在ZnCl2 · 0.03KBr · 2H2O电解质中石墨正极的电化学动力学评估:a) 在不同扫速下的CV曲线;b由图a)得到的log(i) vs log(v)曲线;c) 恒电流间歇滴定(GITT)的充放电曲线;d) 石墨电极中卤素的扩散系数(Dx

作者使用循环伏安(CV)、恒电流间歇滴定技术(GITT)和阻抗(EIS)等测试石墨电极的电荷存储动力学。图3a为石墨正极在不同扫速下的CV曲线,可以看到有两组氧化还原峰。将CV图中的log(i) vs log(v)作图,每一个氧化还原峰(A,A’,B和B’)的b值分别为:0.65, 0.61, 0.33 0.39(图3b)。这一结果表明Br0/Br氧化还原反应中包含了石墨-电极界面上的Br0的吸脱附过程以及Br0在块体石墨间的嵌入/脱嵌及扩散过程;而对于Cl0/Cl氧化还原反应则只包含了Cl0在石墨中的扩散过程。图3c表明石墨的电荷过电位逐渐增加且观测到了一个相对较小的放电过电位。这些结果都表明卤素-石墨插层化合物的形成是动力学控制的。然而,在不同插层状态下,由GITT和EIS得到的卤素在石墨电极中的表观扩散系数(Dx)大约为10−11~10−10 cm2 s−1,大于Li+在LiFePO4正极材料中的扩散系数DLi+,与PF6在石墨中的扩散系数DPF6相近。

徐强&师唯AM: 采用熔融水合物电解质的双卤锌电池体系

图4 采ZnCl2 · 0.03KBr · 2H2O电解质的双卤锌电池的电化学性能:a) 电流密度为0.25 A g1时的循环性能,插图为充放电曲线;b) 电流密度在0.11.0 A g1时的倍率性能;c) 双卤锌电池与各种水系锌电池的性能比较:基于正极活性材料质量的Ragone曲线图;d) 两个双卤锌电池串联后的工作电压使得蓝色LED灯泡发光。

图4a是电流密度为0.25 A g1时双卤锌电池的循环性能,其循环100圈后的放电容量依然稳定在90 mAh g−1左右。此外,这一电池可以在不同电流密度下(从0.1~1.0 A g1)稳定循环(图4b),这是由于石墨本身的拓扑化学特性可以容纳客体物种;同时熔融水合物电解质可以促进高度可逆的锌沉积和溶解反应。图4c利用Ragone曲线比较了本工作中的双卤锌电池与各种水系锌电池的性能。由于具有高的平均电压、高的放电容量和适宜的倍率性能,双卤锌电池的能量密度和功率密度均优于图中所示的已报道的ZIBs。如图4d所示,两个双卤锌电池串联后的工作电压足以使3.0 V的蓝色LED灯泡发光。作者特别提出尽管本文中的电池与常规可充电电池的结构相似,但其可以通过调节液态电解质的电化学活性物种来调控能量容量,这是一般电池所无法实现的。

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总结与展望

本文提出了一个概念性的双卤水系锌电池体系,采用熔融水合物作为电解质且在石墨正极使用Br0/Br和Cl0/Cl双氧化还原电对,其石墨插层化合物(GIC)结构可以提供高的放电容量,熔融水合物电解质可以提供潜在的高能量密度,为发展高效能源存储技术提供了新的可能。

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文献链接

zinc–dual-halogen battery with a molten hydrate electrolyte (Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202004553)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202004553.

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