复旦大学Nature Catalysis：“价”高者得？从另一角度，阐明低价态金属位点如何高效催化OER！

析氧反应(OER)，作为电解水制氢、电解CO₂等装置的关键电极反应，其涉及4电子转移步骤，动力学反应缓慢，需要克服较大的过电位，因而需要使用高活性的OER电催化剂加快电极反应速率。近些年研究表明，多金属氢氧化物在析氧反应中的性能可优于贵金属催化剂。在这种金属基催化剂中，金属的氧化循环仍被认为是OER热力学限制过程。通过调节相邻金属原子的电子结构，有望降低该过程所需的反应自由能。

鉴于此，复旦大学的张波、彭慧胜、阿卜杜拉国王科技大学的Luigi Cavallo、多伦多大学的Edward H. Sargent等人提出了一种普遍的掺杂策略：通过掺杂高价态的金属原子X((X=W、Mo、Nb、Ta、Re、MoW)，来优化3d金属(Fe、Co、Ni)位点在OER过程中发生氧化循环所需要的能量，从而有效提高了OER活性。利用原位和非原位软/硬XAS测试来表征NiFeX和FeCoX催化剂，证明了通过高价态的金属原子X可有效促进3d金属的氧化，能得到更低的过电势。将所制备NiFeMo催化剂用于实际的工业电解槽体系，其质量活性比商业Ni催化剂高17倍。相关工作以High-valence metals improve oxygen evolution reaction performance by modulating 3d metal oxidation cycle energetics为题在Nature Catalysis上发表论文。

图1 DFT计算：(a)对不同构型的氢氧化物框架内Fe、Co和Ni的巴德电荷和磁化强度进行了统计分析；(b)FeCoX与NiFeX的不同过电位比较；(c、d) FeCoX与NiFeX的氧化循环示意图及活性位点的巴德电荷分析。

以FeCoOOH作为模型，根据Pourbaix图确定表面端基，通过Bader电荷分析和磁化强度研究金属原子的电子性质的变化趋势。计算研究表明，Co起初表现为~3+价态，在OER电位下发生3+/4+的转化，对应于催化剂表面所发生的OER热力学限制过程(TLP)。通过额外加入高价金属，形成FeCoX(X=Mo、W、Nb、Ta、Re)体系，从而使得Co和Fe呈现较低的荷电状态。图1c得出了FeCoX体系在OER过程中Co原子(粉色圆球)的巴德电荷分析，结果表明在整个OER循环中，Co位点表现出更小的价态变化。图1b所示，与FeCo相比，FeCoX体系可以使OER的过电位达到最低。因此，作者将这种过电位的降低归因于FeCoX体系中Co活性位点的低电子亲和能，有效降低了电子转移所需的能量。

作者将该模型扩展到NiFe中，类似地引入相同的掺杂物，称为NiFeX体系，其中较高价态的掺杂剂也能够导致Ni和Fe的氧化态较低，导致在OER期间活性位点的低电荷氧化循环，有效降低过电位(图1d)。基于X=Mo和W的所预测活性最高，作者进一步评估了由两种最佳掺杂物组成的四元金属氢氧化物的过电位。结果表明，预测在FeCoMoW体系中OER的活性可以进一步提高(图1b)。

图2 催化剂中的氧化态转变：(a，b)Fe的L边sXAS谱线；(c)所有NiFeX和FeCoX样品中Fe²⁺物种的比例；(d)原位测试Fe的L边sXAS谱线；(e)原位测试Co的K边XANES谱线；(f)原位测试Ni的K边XANES谱线。

为验证上述概念，作者采用室温溶胶-凝胶法合成一系列NiFeX和FeCoX样品。首先利用非原位软XAS测量，表征这些材料中3d金属原子的初始氧化态。如图2a、b所示，NiFe和FeCo样品中存在大量的Fe³⁺，相比之下，NiFeMo、NiFeMoW、FeCoMo和FeCoMoW以Fe²⁺物种为主。这一结果与光谱的线性拟合所得到Fe²⁺物种的比例趋势一致，如图2c所示，即引入高价态金属可有效降低样品中Fe的氧化态，与DFT计算结果一致。

通过原位sXAS研究高价金属对3d金属的氧化转变的影响，如图2d所示为Fe的L边sXAS谱图，在1.4 V下FeCoMoW、FeCo体系中Fe原子完全氧化为Fe³⁺。当电位降为0.6 V时，FeCoMoW样品中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，但FeCo体系中未出现这一变化，这表明Fe的氧化循环在FeCoMoW中比在FeCo中更容易发生，这与DFT计算一致。

进一步测试Co的K边原位XANES谱图。如图2e所示，在所有研究的FeCo基样品中Co的初始价态为Co²⁺。在氧化电位下，FeCoMoW样品中Co²⁺物种被完全氧化到更高的价态，但在FeCo中仍以Co²⁺物种形式存在。将施加电势从1.5 V切换到1.2 V后，在FeCoMoW样品中Co的氧化态变为低价，而在FeCo样品中没有发生这种情况。此外，Ni的K边原位XAS谱图也证实了OER过程下NiFe中Ni的氧化转变(图2f)，并得到了类似的结论。

图3 OER活性：(a，b)极化曲线；(c，d)不同电位下的TOF值；(e，f)催化剂的过电位与其Fe²⁺物种含量的相关性。

在1 M KOH溶液下测试催化剂的OER活性。如图3所示，NiFeX和FeCoX在10 mA cm^-2时表现出较低的过电位，与NiFe和FeCo催化剂相比，分别提高了37 mV和54 mV。其中，NiFeMo表现出最佳OER活性，在10 mA cm^-2时过电位仅为180 mV。

将催化剂的过电位与其Fe²⁺物种含量的相关性进行探讨，如图3e、f所示，结果表明，在FeCoX中，Fe²⁺物种含量越高，过电位越低。但这一结论无法完全适用于NiFeX体系中。虽然具有高的Fe²⁺含量的催化剂能产生较低的过电位，但这种关联并不完美，也有一些例外。因此，为了区分催化剂表面积和内在活性的影响，作者还调查了不同催化剂的周转频率(TOF)。如图3c、d所示，在300 mV过电位下，NiFeMoW、FeCoMoW的TOFs分别比NiFe、FeCo高出约17倍和21倍。

图4 将NiFeMo催化剂应用于工业电解槽：(a-c)电解装置实物图及内部构造；(d)不同工况条件下的极化曲线；(e)在300 mA cm^-2下，长时间电解电压的稳定性。

此外，作者还将NiFeMo作为阳极催化剂，应用于工业电解槽。在不同的电位下，使用NiFeMo催化剂的电解槽的电流密度(按负载质量归一化)是使用商业Ni阳极催化剂的电解槽的17倍(图4d)。在相同的电解电流密度下，使用NiFeMo催化剂的电解槽的工作电压也比使用Ni催化剂的电解槽低。在连续运行12小时中，未观察到电解电压有明显的增加(图4e)。

本文描述了高价态金属掺杂剂的加入如何促进多元3d金属化合物对OER的催化活性，这类高价态金属的加入可降低表面活性位点(例如Fe、Co和Ni)的氧化态(尤其在氧化循环中)。基于以上预测，作者通过一种溶胶-凝胶法合成了一系列NiFeX和FeCoX样品。额外高价态金属原子的加入，使得Fe、Co和Ni位点在OER过程中的氧化循环得到优化，促进了反应速率决定步骤。原位和非原位X射线吸收光谱表明，Fe²⁺可有效促进Ni和Co物种在2+和3+氧化态之间的循环。此外，将所制备NiFeMo催化剂用于实际的工业电解槽体系，其质量活性比商业Ni催化剂高17倍。

题目：High-valence metals improve oxygen evolution reaction performance by modulating 3d metal oxidation cycle energetics

DOI：10.1038/s41929-020-00525-6

链接：https://doi.org/10.1038/s41929-020-00525-6

长期以来，文献广泛报道在过渡金属化合物中，具有高氧化态的金属位点对OER活性起支配作用，而低氧化态的金属位点的活性相对较低。近些年来，不断有着新的文献报道，低氧化态的金属位点也能够影响甚至决定了OER活性。例如，湖南大学王双印课题组于今年在Journal of the American Chemical Society上发表题目为Operando Identification of the Dynamic Behavior of Oxygen Vacancy-Rich Co₃O₄ for Oxygen Evolution Reaction的研究论文。

通过构建纯的Co₃O₄和富氧缺陷的V_O-Co₃O₄作为模型催化剂，其中，大量氧缺陷的存在使得催化剂表面的Co元素价态降低。作者利用各种原位和准原位表征技术来研究电催化OER过程中缺陷位的动态行为和缺陷催化反应机理。结果发现，具有丰富氧空位的V_O-Co₃O₄电催化剂能有效地催化OER。这可归因于氧缺陷可以促进低氧化态的Co进行预氧化，说明OER反应前期氧缺陷就已经诱导V_O-Co₃O₄表面重构。

类似的现象也在其他文献被报道，读者有兴趣可自行查找(①10.1038/nchem.2886，②10.1002/adma.201606800，③10.1073/pnas.1620787114)。在本文中，以FeCoX为例进行探讨，通过额外加入高价态金属原子，从而降低Fe、Co的氧化态。XAS谱图表明FeCo中存在大量Fe³⁺物种，而FeCoX以Fe²⁺物种为主。在氧化电位下，FeCoMoW样品中Co²⁺物种被完全氧化到更高的价态，但在FeCo中仍以Co²⁺物种形式存在。这与上述文献所报道的结果类似，当将施加电位从1.5 V切换到1.2 V后，在FeCoMoW样品中Co的氧化态变为低价(电位更低时，发生Fe³⁺向Fe²⁺的转化)，而在FeCo样品中没有发生这种情况。

随着表征技术的发展以及进一步深入研究，许多原先被默认的反应机理或者结论可能会被发现存在问题。本文提供了一个启发性见解，通过结构与催化活性的构效关系，为深入了解真实的OER活性物种、优化电子结构等方面提供了一些借鉴。

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