夏幼南/邵敏华教授JACS： Cu纳米线的表面氧化调控提高CO2RR中C2+产物的选择性和稳定性

近年来，二氧化碳的大量排放给环境带来了沉重的负担。除光合作用外，电化学转化法是另一种将CO₂转化为化合物的途径。通常在此过程中会生成多种产物，最常见的是一氧化碳和甲酸盐。与C₁物种相比，考虑到多碳（C₂₊）产品，例如乙烯和乙醇，具有更高价值、更大能量密度和更广泛的应用。目前电催化促进C-C偶联并由此实现CO₂RR过程中对C₂₊产物的高选择性仍是一个巨大的挑战。

在CO₂RR催化剂的所有金属中，铜因为能产生大量含氧化合物和碳氢化合物的能力脱颖而出。然而，Cu基催化剂（如Cu箔）依然有许多缺点，例如低选择性，强的氢析出反应（HER），高的过电势和稳定性不佳等。为了解决这些问题，科研工作者利用各种各样的方法设计铜纳米结构，例如控制其形貌和表面结构，掺杂其他金属或非金属，以及完全或部分氧化铜。通过部分氧化Cu纳米结构或直接使用Cu_xO制成的纳米结构，提高催化性能，获得较低的过电势和较高的对C₂₊产物的选择性。这种改善通常归因于表面粗糙度的增加，因此表面缺陷的密度更高，导致局部pH值发生了变化，并且可能存在用作活性位点的残留Cu（I）物种。

鉴于此，佐治亚理工学院夏幼南教授和香港科技大学邵敏华教授等人利用形貌控制和表面氧化所带来的优势，分别利用空气和H₂O₂部分氧化铜纳米线（Cu NWs）的表面，以生成Cu@Cu_xO核-壳纳米结构。当氧化的壳层还原为Cu时，纳米线固有的表面粗糙度增加和五重孪晶结构能够协同作用可以C₂₊产物的生成。当Cu NWs被空气中的O₂（A-Cu NWs）和H₂O₂水溶液（H-Cu NWs）氧化后用作催化剂时，在0.1 M KHCO₃水溶液中，在-1.0 V_RHE下，乙烯的FEs分别高达57.7％和52.0％。除了高选择性外，Cu NWs上厚而光滑的氧化物壳层可以显著提高其催化稳定性，H-Cu NWs比A-Cu NWs表现出了优异的稳定性。这项工作首次尝试了通过严格控制Cu NWs的氧化，以证明Cu催化剂对CO₂RR的活性，选择性和稳定性方面的重要性。相关工作以”Controlling the surface oxidation of Cu nanowires improves their catalytic selectivity and stability toward C₂₊ products in CO₂ reduction”为题在Angew. Chem. Int. Ed.上发表。

图1 薄且不均匀的Cu_xO壳所覆盖的Cu NWs的（a）TEM和（b）DF-STEM图像，该壳层是通过空气中O₂所氧化而形成的（表示为A-Cu NWs），（c）EELS mapping,（d）XRD 和（e）XPS图。

在十六烷基胺和葡萄糖存在下合成Cu NWs，然后在室温下,不同条件下进行表面氧化。制备的Cu NW其平均直径为22.4±4.2 nm，长度可达几微米。根据之前的研究，纳米线具有五重孪晶结构，其侧面为{100}晶面。用空气中的O₂进行氧化后，由于形成了氧化壳层（图1a，b），一维形态得以保留，而表面却变得粗糙。如图1b所示，可以在纳米线的中心区域观察到间距为0.21 nm的晶格条纹，其与Cu的{111}平面相对应，表明核中存在金属Cu。纳米线的表面几乎看不到条纹，并且对比度降低，表明在表面形成了氧化物。在可以分辨出晶格条纹的几个点处，测得的间距为0.25 nm，对应于Cu₂O的{111}晶面。可以得出结论，氧化壳层由非晶和结晶氧化铜的混合物组成。图1c中所示的电子能量损失谱（EELS）数据也证明了表面氧化物的存在，其中含氧的薄层为壳层，核为金属Cu。有趣的是，在暗场扫描透射电子显微镜（DF-STEM）图像中观察到在不同位置形成厚度变化的氧化壳层。根据先前的报道，已证明在Cu（100）面上形成铜氧化物遵循岛生长模式，并且在缓慢的氧化动力学下发现该现象更为明显。综上所述，在Cu NW表面上发生的不均匀氧化是形成厚度不均匀的Cu_xO壳层的原因。

从A-Cu NWs的X射线光电子能谱（XPS）光谱中（图1e），在932.1和951.9 eV的两个峰可以归属为Cu（0）或Cu（I）2p峰。此外，在933.9和953.7 eV处观察到两个峰，以及在941、943和962 eV附近的卫星峰，所有这些峰都可归因于Cu（II）2p峰。这些结果表明，氧化壳层由Cu₂O和CuO的混合物所组成。然而，在X射线衍射（XRD）图中，未观察到氧化铜峰（图1d），仅在43.4°，50.5°和74.2°处观察到三个峰，分别对应于Cu（111），（200）和（220）晶面的衍射峰。XRD图谱中没有Cu_xO峰，证实了非晶相，这与STEM成像得出的结论相一致。

图2 光滑且相对较厚（约6 nm）的Cu_xO壳所覆盖的Cu NWs的(a)TEM和（b）DF-STEM图像，该壳层是通过H₂O₂水溶液（称为H-CuNWs）的氧化而形成的。（c）EELS mapping,（d）XRD 和（e）XPS图。

与空气中O₂的缓慢氧化不同，当样品被H₂O₂水溶液氧化时得到了被相对较厚的Cu_xO壳层（H-Cu NWs）覆盖的Cu NW（图2a）。H-Cu NWs具有金属Cu核，其平均直径为18.5±3.4 nm，并且氧化壳层的厚度为6.9±0.7 nm。如图2b中的DF-STEM图像所示，氧化物层和Cu核均具有光滑的表面，这种结果可归因于快速的氧化动力学。整个纳米线的表面同时生成了多个氧化铜成核位点，从而形成了厚度均匀的氧化壳层。Cu_xO层的存在也通过EELS测试进行了验证（图2c）。相对于A-Cu NWs，H-Cu NWs具有更高的氧气强度，这与H-Cu NWs具有较厚的氧化物层是一致的。在DF-STEM图像中，核中清晰分辨的晶格条纹证实了其成分为金属Cu，而在壳层中几乎没有观察到条纹。从XRD图（图2d）来看，Cu（0）的强度也最强，三个峰分别位于43.4°，50.5°和74.2°。相反，Cu₂O和CuO的峰都非常弱。XRD图案中氧化铜强度弱可以归因于非晶结构的主导地位，这通过纳米束电子衍射（NBED）进一步得到证明。使用XPS分析了表面氧化物的组成（图2e）。与A-Cu NW不同，Cu（II）的强度占绝大多数，几乎没有检测到Cu（0）或Cu（I）的峰，这表明H-Cu NWs的表面覆盖有较厚的CuO壳层。在典型的Cu氧化过程中，金属Cu首先被氧化为Cu₂O，在存在足够的氧化剂的情况下，它可以进一步转化为CuO。相对较高的H₂O₂浓度及其快速的氧化动力学使Cu得以完全氧化，从而导致形成了CuO的壳层。

图3（a，b）A-Cu NWs和H-Cu NWs的法拉第效率。在0.1 M KHCO₃中，相同类型催化剂的乙烯总的（c）和部分（d）电流密度。

在0.1 M KHCO₃水溶液中，在-0.8至-1.2 V_RHE电位范围内，作者对具有不同表面氧化的Cu NW对CO₂RR的选择性和活性做了对比（图3）。对于A-Cu NW，在-1.03V_RHE时，C₂H₄的FE接近57.7％，而C₂₊产品的总效率达到78.4％。这是已报到结果中CO₂RR的最高选择性之一，（图3a）。与-1.03 V_RHE下C₂₊产品的高产率相比，CO和CH₄的产量分别仅占0.65％和1.9％。H₂的FE值低至8.5％，表明对HER有效抑制。通过几何面积归一化，获得了34.0 mA·cm^-2的总电流密度以及对C₂H₄的高选择性，其部分电流密度达到了19.6 mA·cm^-2（图3c，d）。A-Cu NW的高电流密度和质量活性证明了其在电化学CO₂RR中的出色性能。

与A-Cu NWs相比，H-Cu NWs具有较厚的氧化壳层和更光滑的表面，在-1.02 V_RHE时C₂H₄的FE略低，为52.0％（图3b）。C₂₊产物的总产率达到71.9％，而H₂的比例为11.4％，同时CO和CH₄的产率都很低（分别为2.0和6.1％）。在-1.02 V_RHE时，所有产物的几何电流密度均达到24.1 mA·cm^-2，C₂H₄的部分电流密度为12.5 mA·cm^-2（图3c，d）。

图4 电解1 h后的A-Cu NWs的（a）TEM，（b，c）BF-STEM图像和（d）XPS光谱图。电解1 h后的H-Cu NWs的（e）TEM，（f，g）BF-STEM图像和（h）XPS光谱图。

为了研究基于Cu NW的催化剂的高选择性和高活性的机理，作者在-1.02 V_RHE下电解1 h后，对两种催化剂的结构进行了表征。如图4a所示，在A-Cu NWs中观察到碎片，在TEM图像中可以发现由于纳米线分解而产生的小的类球形纳米颗粒和纳米棒，而保留了一维结构的纳米线，其表面变得相当粗糙，其表面上存在大孔和空腔，这可能是由于表面氧化物的还原导致的（图4b）。如图4c中的明场STEM（BF-STEM）图像所示，可以将0.21和0.18 nm的晶格间距分别归属Cu的{111}和{200}晶面，从而确认大部分表面Cu_xO被还原为金属Cu。XPS还揭示了氧化壳层的转化，与所制备的A-Cu NWs中相对强的铜氧化物峰相比（图1e），电解1小时后，同一样品未观察到任何卫星峰（图4d），证实了Cu（II）还原为Cu（0）或Cu（I）。考虑到较大的氧化铜晶格间距和可能的表面重构，当Cu_xO还原为金属Cu时，会在表面形成空腔而产生空隙。由空气中O₂缓慢的氧化动力学引起的氧化层厚度不均匀，导致形成了具有不同尺寸的空隙，形成了深空洞，从而增加了破坏纳米线结构的机会。除了还原氧化铜外，电解过程中小颗粒纳米粒子与铜纳米线的分离也可能促进其碎裂。

与A-Cu NWs相比，H-Cu NWs的1-D形态在电解过程中很大程度上得以保留。如图4e所示，纳米线周围几乎没有碎片。与电解前H-CuNWs的光滑表面相比，将其在-1.02 V_RHE保持1小时后，表面粗糙度增加了（图2a）。如图4f中的BF-STEM图像所示，在表面上形成了小的浅孔。高倍原子分辨率图像显示了表面上存在金属Cu，其中0.21和0.18 nm的晶格间距可指向Cu {111}和{100}晶面（图4g）。在金属铜核的外部也观察到了一些氧化铜，这可能是在制备用于STEM测试的样品过程中产生的。与A-Cu NWs相似，电解后CuO的XPS峰消失，证实了Cu（II）还原为Cu（0）或Cu（I）（图4h）。电解之前，两种类型的纳米线的表面氧化物主要由CuO组成，如位于568.9 eV的峰所示。电解1小时后，我们观察到Cu（0）和Cu（I）峰分别位于568.0和569.8 eV，这表明催化剂中存在Cu（I）离子。值得指出的是，在涉及非原位和原位技术的最新研究中，也观察到了电解过程中Cu（I）物种的保留。

比较两种类型的Cu NWs在CO₂RR期间的形貌演变，A-Cu NWs相对于H-Cu NWs更高的C₂₊选择性可以归因于它们更大的表面粗糙度。如图4b和4f中的TEM和STEM图像所证实的，在A-Cu NWs上观察到了更深的腔，据报道它们可帮助俘获C₁甚至C₂中间体，从而促进C-C偶联。此外，更大程度的粗糙度还表明，A-Cu NW的表面上可能存在大量的高指数晶面和缺陷点，这已被证明可促进C₂₊产物的形成。

图5 在-1.02 V_RHE下分别基于（a，b）A-Cu NWs和（c，d）H-Cu NWs的催化剂的稳定性测试22 h：（a，c）气态产物的法拉第效率和（b，d）根据几何面积归一化的电流密度

在-1.02 V_RHE下测量了基于Cu NW的催化剂的稳定性，对于A-Cu NW，随着反应时间的延长乙烯的FE逐渐降低，并且H₂和CH₄的产率增加（图5a），这主要归因于A-Cu NWs在测量过程中的严重破碎。许多研究表明，Cu催化剂的选择性与粒径高度相关。当Cu的粒径减小时，尤其是在5 nm以下，观察到对HER的活性和选择性急剧增加，这可以归因于位于边缘和角落的原子比例的增加。这些原子的配位数相对较低，可以用作H和CO的强结合位点，从而限制了它们在表面的扩散以及进一步反应生成C₂₊产物的能力。在这种情况下，由于改善了质子在铜表面的吸附，而抑制了C₂₊物质的产生，大大促进了HER。随着对乙烯选择性的降低，在22小时后还观察到总电流密度增加了约40％（图5b），这证实了A-CuN Ws的碎片化和比表面积的进一步扩大。当H-Cu NWs用作催化剂时，对乙烯的选择性在22 h后几乎没有衰减，表明其极好的稳定性（图5c）。同时，H-Cu NW的电流密度在测量过程中也保持相对恒定，增幅小于5 mA·cm^-2（或20％）（图5d）。

作者证明了两种基于Cu NWs的高效电催化CO₂RR催化剂，其表面通过不同途径被部分氧化。通过空气中的O₂氧化得到的A-Cu NWs的表面粗糙且氧化层厚度不均匀，而用H₂O₂水溶液氧化得到的H-Cu NWs则被相对较厚且较光滑的氧化壳层所覆盖。当应用于电化学CO₂RR时，它们都表现出对C₂₊物种（尤其是乙烯）的高选择性和高活性。相对于H-Cu NW，A-Cu NW具有更大的表面粗糙度，更多的缺陷部位和更深的空洞有助于获得更高的C₂₊选择性。然而，由于它们在电解过程中易于分解，这些特征也不利于A-Cu NW的稳定性。在较厚和较光滑的Cu_xO层的保护下，H-Cu NWs的纳米线断裂得到了有效抑制，并且在22 h后几乎没有观察到乙烯选择性的下降。综上，这项工作表明控制表面氧化为提高C₂₊选择性和Cu基催化剂的稳定性提供了有效的策略。相同的策略应可扩展到其他类型的Cu纳米结构，以合理开发有效的CO₂RR催化剂。

题目：Controlling the surface oxidation of Cu nanowires improves their catalytic selectivity and stability toward C₂₊ products in CO₂ reduction (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI：10.1002/anie.202011956)

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202011956

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