研究背景
金属锂负极（LMA）由于其低还原电位，低密度和高的理论容量而被用于制备下一代高能电池。不足的是，与锂离子的嵌入/脱出行为相反，锂负极独特的电镀/剥落行为可能导致严重的枝晶生长，巨大的体积变化以及大量的死锂形成。进一步导致不良的循环和倍率性能，以及由此引发的安全问题,其中，避免LMA中锂枝晶的生长是主要任务。经典的Chazalviel模型从根本上揭示了，由于离子迁移和消耗速率不匹配，会形成较大的浓度梯度。一旦离子耗尽，在负极表面附近形成巨大的空间电荷层，锂枝晶便开始形核并迅速垂直于负极生长（图1a）。此外，新沉积的锂会形成局部增大的电场和离子通量，将锂离子驱动到其周围并进一步导致枝晶在垂直方向上的异质强化。同时，金属Li表现出以体心为中心的晶体结构，其中[110]晶面堆积最密，因此悬空键的数量最少，表面能最低。最近的Cryo-EM研究还阐明，即使垂直生长的Li枝晶也倾向于沿<111>，<110>和<211>的生长，以有利于暴露[110]面。尽管人们从负极结构改性，电解质优化，界面工程等方面提出了众多策略，但动力学控制的Li镀层性质却鲜有改变。
成果展示
近日，华中科技大学李会巧教授在Nano Lett.上发表题为“Shaping Li Deposits from Wild Dendrites to Regular Crystals via the Ferroelectric Effect”的文章。对于高能锂电池来说，调控锂的电镀行为是一项极富意义的挑战。通常，Li的电镀过程是通过离子迁移，浓度梯度，局部电场等控制的，但时至今日，这种动力学控制的Li镀层性质几乎没有改变。在此，研究者提出由均匀分布的BaTiO3（BTO）构成的铁电基体，并通过铁电效应将Li的镀覆行为从动力学控制模式转变为热力学优选模式。他们发现施加的电场会触发BTO粒子发生自发极化，产生的反向极化场和带电位点不仅抵消了电场，还使界面处的离子分布趋于均匀。
图文导读
离子迁移和在Li-电解质界面处存在电场是两个主要的动力学参数，如何调控两者获得热力学上有利的Li沉积是当今努力的方向。像铁电效应一样，产生与正负极固有电场相反的新电场可能是一种可行的方法。BTO是最经典的铁电材料之一，可以响应施加的电场而自发极化。BTO的自发极化主要归因于Ti4+的离子位移和来自八面体O2–的电子位移。本文中，研究者在导电碳中引入一种BaTiO3（BTO）均匀分布的铁电衬底，并首次在大电流下实现了Li的热力学优先沉积（图1b）。
BTO通常是由非铁电立方（c-BTO）相和铁电四方（t-BTO）相组成的混合物。为验证BTO内发生极化的可能性，他们测试了其XRD谱，并对其进行了精修。结果表明，商用BTO由85.92％的t-BTO和14.08％的c-BTO组成，具有潜在的极化能力（图1c）。考虑到纯BTO具有极高的介电常数，不能用作Li镀层的基材，因此他们通过高能球磨引入了尺寸与BTO相似的C45纳米导电颗粒。高能球磨可保证两种材料间的紧密接触以及完整的电子传输路径。将BTO/C45复合材料负载到铜箔上，制备得到铁电基体。SEM图像显示出均匀的C，O，Ba和Ti分布，表明C和BTO颗粒完全混合（图1d）。随后，通过压电力显微镜（PFM）研究了纯BTO纳米粒子和BTO/C45的铁电性能，从而对铁电畴进行成像处理。当施加的偏压为±2 V时，对于纯BTO膜，会得到具有急剧调制相位的矩形磁滞回线（图1e）。引入碳后，在相同的偏压下偏振窗口会略微减小，但偏振的稳定性会增加，显示出180°的相角（图1f），意味着BTO/C基体显示出优异的铁电性，并可用作控制Li电镀的铁电基体。
图1（a）在电场和离子流的影响下常规锂电镀行为的图示。（b）由均匀分布的BTO和C纳米粒子组成的铁电基体。（c）BTO的XRD谱。（d）BTO/C基材的SEM图像及元素分布图。（e）纯BTO和（f）BTO/C的PFM磁滞回线。
图2a显示了铁电衬底上锂沉积物的形貌。在1 mA cm-2处观察到随机分布且细长的Li晶须。当电流密度提高到2 mA cm-2时，Li晶须的密度会略有增加，但直径会减小，同时，少量的规则Li晶体粘附在基材表面。随着电流密度增加到5 mA cm-2，Li晶须的直径和比例进一步减小，由规则的Li晶体取代。达到10 mA cm-2，整个基体就会充满规则的Li晶体。铁电基体粗糙的表面可能导致局部电极距离和电场的差异，通常导致随机和不均匀的Li生长。图2b为衬底上BTO的形貌随电流增加演变的示意图。电流增加，Li晶体的含量增加，而Li晶须的含量降低。图2c为BTO/C的矩阵磁滞回线，结果表明，极化强度和稳定性与所施加的电压相关。他们提取了不同电流下的Li电镀曲线，如图2d所示。低电流密度下，不能有效地引发或维持BTO的偏置，因此无法调节Li的沉积行为。
图2（a）当电流从1 mA cm-2增加到40 mA cm-2时，Li沉积在BTO衬底上的SEM图像。（b）电流密度增加时形态演变的示意图。（c）在不同偏置电压下，BTO/C的铁电行为。（d）尖端电流逐渐增加情况下，不同电流密度下的Li电镀曲线。
除了PFM观察到的磁滞回线外，假设基材中的BTO粒子会自发极化，那些带电末端的极化BTO粒子将与来自液体电解质的成分相互作用，从而可能导致锂沉积物的成分变化（图3a）。因此，研究者引入XPS来进行探究。图3b显示在不同基体上Li沉积物的F 1s光谱。没有BTO的情况下，它们主要来自含F的有机物和PVDF粘合剂。BTO基体上，会产生新的氟化锂峰（LiF），其主要来自FEC和PF6的分解。XPS结果证实，带电的FEC和PF6–会被优先吸附，从而证明了BTO在镀Li时的极化行为。
图3（a）电压偏置下BTO的极化及由此产生的两个带电端对离子分布的影响示意图。在有无BTO下，Li的（b）F 1s和（c）C 1s的XPS光谱。
此后，他们采用非原位SEM以表征有无BTO基体的Li成核/生长过程（图4a）。在Li成核阶段，在纯C衬底上可以观察到典型的Li晶须。随着容量的增大，具有不同尺寸的Li晶须变得更加明显。最后，整个基底几乎被大量随机生长的枝晶所覆盖。而在铁电BTO的存在下，则可以观察到完全不同的Li成核/生长行为。电镀1 min后，发现大小一致的锂核；2-4 min时，仅观察到规则Li晶体的各向同性增加，无锂枝晶的生长。沉积的Li晶体不是颗粒状的，而是六边形或立方形的。这些形状与Li的热力学行为密切相关，这是由于该过程中可能暴露更多的低能量（110）面，从而最大程度地降低表面能。因此，锂的成核/生长几乎不受动力学参数的影响，特别是电场和离子通量。图4b和4c说明了两种衬底上的Li沉积行为。无BTO，基体的不均匀性将极大地影响Li的成核过程，从而触发不均匀的离子通量并加剧Li的生长。分散的不规则锂核进一步导致局部增强的电场和离子通量，最终导致枝晶锂的生长。而在铁电BTO下，其自发极化将在基体内产生两个带电端及相反的极化电场，最终有助于形成热力学稳定的Li沉积。
图4（a）在不使用和使用BTO下基体上进行锂电镀时，锂成核/生长过程的非原位SEM表征。（b）不使用BTO和（c）使用BTO下，Li电镀行为的示意图。
为更好地阐明铁电BTO对平衡界面电场的影响，他们设计了平面光学组件并将其用于原位成像（图5）。图5a2显示电镀3 s后纯C衬底的光学图像，未观察到Li核。电镀20秒后，在高的施加电流下会出现明显的锂枝晶（图5a3）。存在铁电BTO的情况下，均匀的Li核仅在3 s内就覆盖了整个衬底，其分布，对比度和形态几乎没有差异（图5a6）。该结果显示初始电镀时电场和锂离子的均匀分布。在随后的镀层中未观察到枝晶，锂会均匀的生长（图5a7），这意味着锂-电解质界面得到了明显的控制。根据处于Li镀层末端状态的照片（图5a4和5a8），无BTO衬底上方的Li沉积物被限制在靠近Li电极和两侧边缘的边界处，而在铁电衬底中则是均匀分配的。基于这些结果，研究者提出一种可能的机制，如图5b所示。
图5（a）在不使用和使用BTO的情况下，在基体上进行锂电镀后，锂成核/生长过程的原位光学成像。（b）在两个基体上的锂电镀行为的示意图。
在没有BTO的情况下，电场会促使Li优先成核，然后沿弧线扩散的边界和边缘处局部增强。一旦在基体表面附近的锂离子被消耗，随后的锂沉积将遵循邻近原理，主要在侧面沉积。高电流下形成的不完整SEI和离子分布易引起快速的枝晶生长。相对比，存在BTO的情况下，尽管基体上的局部电场强度不同，但是极化程度对施加的电场强度敏感，因此也会有所不同。基体中，瞬间极化造成相反的局部响应电场能够极大地平衡施加的电场，从而有助于中和基体与电解质的界面并形成均匀的锂晶体。
总结
研究者引入了由均匀分布在碳纳米颗粒中的BTO组成的铁电基底，并成功地将枝晶状Li沉积物调控为规则的Li晶体。进一步，他们证实其机理与铁电BTO密切相关，后者能够在外部施加的电压偏置下迅速极化。BTO的自发极化将产生两个带电端，上部负端会在尖端偏置时吸收Li离子，有助于镀Li前均匀化离子的分布和梯度。此外，基体中的瞬间极化造成相反的局部响应电场能够极大地平衡施加的电场，从而有助于中和基体与电解质的界面并形成均匀的锂晶体。由于Li沉积过程的动力学影响较小，暴露更多的（110）面有利于最大程度减小其表面能。该工作提供了一种全新的策略，以通过界面处的铁电效应来屏蔽动力学参数对Li沉积的不利影响。研究结果还表明，利用局部物理或化学场来控制电场或离子分布的局部强度可能会极大地改变Li电镀层的行为。
文献信息
Yanpeng Guo, Renyan Wang, Can Cui, Rundi Xiong, Yaqing Wei, Tianyou Zhai, Huiqiao Li, Shaping Li Deposits from Wild Dendrites to Regular Crystals via the Ferroelectric Effect. (Nano Lett. 2020, DOI:10.1021/acs.nanolett.0c03206.)
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03206#
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