李亚栋&毛兰群JACS：具有更好H2O2耐受性的单原子Co-N4催化剂用于四电子氧还原选择性传感

通过四电子途径进行的氧还原反应（ORR）是电化学的研究主题之一，ORR不仅是可持续电化学能量转换中的重要半反应，而且对于环境和生命科学中的氧传感至关重要。商业化的铂（Pt）催化剂被认为是促进四电子ORR最有效的催化剂。但是，它们在催化H₂O₂的氧化还原转化方面也很有效，因而在复杂的化学条件下（多种氧化物种共存时）降低了对O₂的电催化选择性。尤其是出于传感目的，在中性条件下， H₂O₂还原反应（HPRR）由于较高的标准还原电势在热力学上比ORR更有利，因此能够耐受H₂O₂的同时将O₂完全还原为H₂O的电催化剂较少。尽管存在热力学上的障碍，这些内层电子转移过程的动力学模型随反应物和电极表面间的相互作用而容易发生改变，因此通过调节催化中心的电子状态来调节吸附强度是提高电催化选择性的一种策略。

近年来，具有未填充和离域轨道的单原子催化剂（SAC）逐渐兴起，由碳骨架负载的过渡金属-氮（M-Nx）催化剂被广泛用于ORR。除了具有最大的原子利用效率的优点，这些M-N_x SAC还能够精确调控金属-吸附物之间的相互作用以提高ORR性质。尽管SAC的种类越来越多，但开发能够克服热力学和动力学限制的四电子ORR的高选择性电催化剂，同时提高催化剂对H₂O₂的耐受性依然充满挑战。

鉴于此，清华大学李亚栋院士和中科院化学所毛兰群研究员等将单个Co原子限制在N掺杂的空心碳球中，制备了Co-N₄/C催化剂，该催化剂在中性条件下以0.68 V （vs. RHE）的起始电势可以有效地促进四电子ORR并具有很高的H₂O₂耐受性。电化学动力学分析表明Co-N₄是以四电子路径发生ORR反应，而不是以H₂O₂为产物的二电子过程。DFT计算表明，卟啉Co位点对H₂O₂吸附弱，导致H₂O₂还原受到抑制，使电催化剂具有更好的抗H₂O₂电流干扰的能力，从而实现了高选择性对O₂进行体内传感。该研究表明，单原子催化剂具有调控金属-吸附物相互作用的优势，并拓宽了其在环境和生物监测中的应用前景。相关工作以“A Single-Atom Co-N4 Electrocatalyst Enabling Four-Electron Oxygen Reduction with Enhanced Hydrogen Peroxide Tolerance for Selective Sensing”为题在J. Am. Chem. Soc.上发表。

图1（a）Co-N₄/C的TEM图；（b）HAADF-STEM图；（c）EDX 元素mapping；（d, e）XANES图; (f) R空间处Co-N₄/C的最小二乘EXAFS拟合曲线图。

Co-N₄/C催化剂的结构表征：

通过SiO₂模板辅助将[5,10,15,20-四（4-（咪唑-1-基）苯基）卟啉]钴组装到空心碳球中，从而制备Co-N₄/C催化剂，图1a的TEM表明Co-N₄/C的平均直径为200 nm，通过ICP-OES定量测试出Co的含量为2.2 wt%。根据图1b和1c可以看出单个钴位点在中空碳球表面上是以单原子形式分散的。此外，为了揭示Co原子的配位环境和化学状态，进行了X射线吸收近边缘结构（XANES）和X射线吸收精细结构（XAFS）的表征。通过与Co箔，CoO和Co₃O₄参照物的XANES光谱作比较，发现Co-N₄/C中的Co原子的价态在0到+2之间（图1d）。通过傅立叶变换XAFS（EXAFS，图1e）光谱可以看出，只有位于1.65 Å处有一个峰出现，其对应于Co与N的配位，而在2.17 Å处未出现Co-Co峰，从而排除了Co原子聚集的可能性。最小二乘EXAFS拟合（图1f）证实了Co中心的配位数为4，Co-N键的平均键长为1.98 Å。这些结构特征共同证明了Co-N₄位点的原子分散。

图2（a）RDE极化曲线（插图：K-L图）；（b）RRDE极化曲线；（c）各催化剂对H₂O₂和O₂滴定的典型安培响应曲线；（d）在相同浓度（100 μM）下H₂O₂与O₂的相对催化电流比，用于定量比较三种ORR催化剂对H₂O₂的耐受性。

Co-N₄/C催化剂的ORR活性和H₂O₂耐受性测试：

图2a给出了Co-N₄/C催化剂在转速从400 rpm到2000 rpm的线性扫描伏安图 （LSV）。根据Koutecky-Levich图可以计算出，在-0.10 V时，ORR在CoN₄/C-GCE上的电子转移数为3.65。旋转环形圆盘电极（RRDE）获得的极化曲线显示，在+0.50 V时H₂O₂氧化电流的增加与Co-N₄/C修饰的圆盘电极的阴极扫描同时发生。当氧还原在-0.10 V时达到极限电流（约750 μA）时，氧化的环电流约为28 μA，这意味着有一小部分氧气经过2电子还原为H₂O₂。

通过安培法直接比较三种4电子ORR催化剂对H₂O₂滴定的响应。当在极化电位为-0.10 V时，Co-N₄/C修饰的玻碳电极对加入H₂O₂（50μM）产生的还原电流响应最小（图2c）。为了排除催化剂负载量对电流强度的影响，使用H₂O₂（Δ𝐼_H2O2）和O2（Δ𝐼_O2）在相同浓度（100 μM）下的催化还原电流之比来定量评估催化剂对HPRR和ORR的电催化选择性。如图2d所示，Co-N₄/C催化剂展示了最大的比值。通过上述实验结果，Co-N₄/C在催化4电子ORR方面对H₂O₂的耐受性比Pt更高。

图3（a）Co-N₄/C催化剂的速率常数与施加偏压关系图; (b）Co-N₄/C催化剂的速率常数与负载密度的函数图；（c，d）DFT计算Co-N₄/C催化剂在pH = 7.0和T = 298 K时的ORR和HPRR的自由能路径。

Co-N₄/C催化剂对H₂O₂的耐受机理：

为了探究提高Co-N₄/C催化剂对H₂O₂耐受性的机理，对O₂还原为H₂O的反应路径进行了动力学分析，该路径可以是直接的四电子还原或/和两个连续的两电子还原路径分解的H₂O₂中间体。使用经典的Damjanovic模型研究ORR，作者得到了直接四电子还原（k₁），O₂到H₂O₂的两电子还原（k₂）以及H₂O₂到H₂O的两电子还原的相应反应速率常数（k₃）。如图3a所示，在最初的200 mV范围内，Co-N₄/C的电势依赖于k₁在k₂和k₃中占主导地位，其中ORR过程由异质电子转移动力学控制。当偏压为负时，k₂略有提高，而通过施加的电势k₃几乎保持不变。此外，k₁也随Co-N₄/C纳米球在玻碳电极表面上的覆盖率而增加，而k₂的增加程度要小得多，k₃则完全独立于催化剂的负载密度（图3b），这意味着电极表面上可用的Co-N₄活性位点的数量与直接途径的动力学之间而不是顺序途径之间存在紧密联。

流体动力学电化学则揭示了Co-N₄/C催化剂在两种类型的ORR电子转移途径中的显著动力学差异，这从宏观角度上支持了H₂O₂耐受性的提高。从单原子水平来看，仍然需要深入了解Co-N₄/C催化剂为何对O₂的偏好优于H₂O₂。DFT计算在单个Co-N₄位置发生ORR或HPRR过程中反应物的吸附能。对于ORR（图3c），在这项工作中采用了在能量上更为有利的O*形成步骤（OOH* + H⁺ + e^–→O* + H₂O），而不是OOH* + H⁺ + e^–→（2OH）*的氢化步骤。当施加的电极电势U设置为0.38 V时，第一个质子耦合电子转移步骤（即O₂* + H⁺ + e^–→OOH*）变为吸热，没有足够的活化过电势输入则不利于ORR。

当电势负移至0 V时，所有的吸附和电子转移步骤都是放热步骤，沿着自由能轴向下移动。捕获游离氧以形成结合的O₂*是直接4电子途径的决速步骤（RDS），元素ΔG为-0.27 eV。对于HPRR，形成U₂的初始吸附步骤是吸热的，在U = 0时吸热为ΔG= 0.10 eV（图3d），这表明由于在第一阶段过氧化物-钴的吸附作用较弱，H₂O₂的活化在Co-N₄位上受到了能量阻碍。DFT结果从理论上解释了扩散性H₂O₂对表面结合的阻碍，从而给出了从原子角度上看Co-N₄/C催化剂对O₂对H₂O₂的电催化选择性。

Co-N₄/C催化剂在微电极上的电催化性能：

在证明了Co-N₄/C的ORR活性和对H₂O₂的耐受性之后，作者继续探索了其在微电极上对氧催化性能。为了将Co-N₄/C固定在电极表面上，通过CV扫描将疏水己胺单层电化学涂覆到碳纤维微电极（CFE）的表面。然后将改性的CFE浸入Co-N₄/C催化剂的水悬浮液中，以通过疏水相互作用吸附碳纳米球。SEM图证实纳米球在CFE表面上的覆盖紧密（图4a）。空气饱和的静态中性溶液中，Co-N₄/C-CFE的静水电化学产生s形的CV，其中ORR电流在-0.10 V处达到平稳状态，这促进了氧向尺寸减小的电极传输（图4b）。利用计时电流分析法以获得微电极上的电子转移数（n）。经过计算，Co-N₄/C-CFE上ORR的电子转移数为3.78，与大电极相比，经Co-N₄/C修饰的微电极可实现4电子ORR的更高效电催化。Co-N₄/C-CFE在-0.10 V时对HPRR抑制的程度比Co-N₄/C-GCE在HPRR中的抑制程度更大，通过一系列添加H₂O₂时产生的电流则可以忽略不计（图4c）。并且Δ𝐼_𝐻2𝑂2/Δ𝐼_𝑂2(7%)的比值也大大降低（图4d）。形成鲜明对比的是，镀铂的CFE展示出较差的电催化选择性，并在等浓度的H₂O₂和O₂下产生的还原电流，其中Δ𝐼_𝐻2𝑂2/Δ𝐼_𝑂2％达到了86％。除了对H₂O₂的耐受性外，Co-N₄/C-CFE还表现出在pH为6.5~8.5范围内一系列的氧化还原分子，包括抗坏血酸（AA），多巴胺（DA），血清素（5-HT），二羟基苯基乙酸（DOPAC），肾上腺素（E）和去甲肾上腺素（NE）处于生理浓度测试O₂的抗干扰能力（图4e和4f）。Co-N₄/C催化剂被证明具有开发用于植入应用的选择性氧气传感器的潜力。

图4（a）裸露CFE（上）和Co-N₄/C-CFE（下图）的SEM图；（b）HPRR的典型CV曲线；（c）Co-N₄/C-CFE和Pt-CFE的典型安培响应为50 μM，100 μM H₂O₂和100 μM O₂；（d）在相同浓度（100 μM）下H₂O₂与O₂的相对催化电流比; (f)不同 pH值变化（8.5、7.4和6.5）下Co-N₄/C-CFE对依次添加200 μM AA，10μM 5-HT，10 μM DA，20 μM DOPAC，10 μM E，10μM NE，50 μM H₂O₂和50 μM O₂的典型安培响应。（f）e中不同物种在其各自浓度下引起的电流增加。

Co-N₄/C催化剂的体内O₂测试：

为了进行体内验证，将Co-N₄/C-CFE用作可植入传感器，用于在活大鼠脑中进行实时O₂监测。根据Co-N₄/C-CFE记录的典型结果（图S6a），引入局部缺血后，还原电流急剧降低3.17±2.57 nA（即O₂水平降低），然后在灌注前缓慢的水平升高（1.16±0.93 nA）（n = 3）。这种变化不会出现在镀铂CFE给出的结果中，其电流是先下降后变平。同时，也用激光散斑流量计（LSF），用于评估两种类型的电催化剂的传感精度。其结果与Co-N₄/C-CFE记录的安培曲线具有高度相似性。LSF和Co-N_4/C-CFE结果之间的一致性有力地验证了Co-N₄/C催化剂在体内选择性O₂检测中的适用性和可靠性。

作者合成了基于空心碳纳米球的Co-N₄活性中心的单原子电催化剂，并证明在中性溶液中催化4电子ORR时，其对H₂O₂的耐受性优于Pt/C。通过动力学分析表明，Co-N₄/C主要促进直接4电子转移途径，从而避免了依靠电位和负载密度产生过氧化物中间体。H₂O₂耐受性增强的原因可归于H₂O₂与Co-N₄之间的吸附作用弱，正如DFT计算所示是一个吸热过程。基于此，成功开发了一种用于体内分析的可植入式氧气传感器。这项工作是单原子的最新应用。选择性实时传感中的电催化剂在复杂的环境中运行，为新兴的催化剂开发提供了新的机会。

题目：A Single-Atom Co-N₄ Electrocatalyst Enabling Four-Electron Oxygen Reduction with Enhanced Hydrogen Peroxide Tolerance for Selective Sensing. (J. Am. Chem. Soc. ,2020, DOI：10.1021/jacs.0c07790)

链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07790

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