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俞书宏院士团队Nature子刊:超越Pt的合金催化剂,让碱性HOR:“鱼与熊掌”均可兼得!

俞书宏院士团队Nature子刊:超越Pt的合金催化剂,让碱性HOR:“鱼与熊掌”均可兼得!俞书宏院士团队Nature子刊:超越Pt的合金催化剂,让碱性HOR:“鱼与熊掌”均可兼得!

研究背景

与质子交换膜燃料电池不同,在碱性燃料电池中,通常可采用非/低Pt金属催化剂用于高效催化阴极的氧还原反应(ORR),从而大大降低了阴极催化剂的生产成本。然而,在碱性环境中,受限于氢氧化反应(HOR)的 缓慢动力学(比酸性体系降低了2~3个数量级),极大地限制了这类电池的工作效率。

成果介绍

鉴于此,中国科学技术大学的高敏锐、俞书宏院士等人证明了正方晶系的Ni-Mo合金(MoNi4)可在碱性溶液中高效催化HOR。该催化剂具有异常高的表观交换电流密度(3.41 mA/cm2),是Pt/C催化剂的1.4倍,且Ni-Mo合金具有稳定的催化活性。实验证明,Ni-Mo合金具有优异的抗CO毒化能力。该工作进一步制备了正方晶系的Ni-W合金(WNi4),同样可观察到显著的HOR活性。作者将这种现象归因于合金效应,该效应改善了氢在Ni上的吸附效果,同时优化羟基在Mo(W)上的吸附,从而可协同促进Volmer步骤。相关工作以Bimetallic nickel-molybdenum/tungsten nanoalloys for high-efficiency hydrogen oxidation catalysis in alkaline electrolytes为题,发表在Nature Communications上。

图文介绍

 

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图1 MoNi4和WNi4合金的合成及结构表征:(a)MoNi4与WNi4的合成示意图;(b、e)SEM图像;(c、f)STEM图像;(d、g) HAADF-STEM图像;(h)XRD谱图;(i)元素分布图。

作者通过微波加热法,首先合成了Mo(W)掺杂的Ni(OH)2纳米片前驱体,而后在400℃下、含H2氛围中退火,得到Mo-Ni合金的绿色粉末(改变温度500℃,合成W-Ni合金)。SEM图像表明,两种合金的形貌相似(图1b、e)。例如,如图1b,在Mo-Ni合金退火过程中,由于纳米片的聚集,产生了更多的裂缝状气孔,这一点与图1c的STEM图像所观察到的结果一致。相比之下,W-Ni合金则更多是由重叠的纳米粒子聚集而成(图1f)。HAADF-STEM图像及其FT分析证实了正方晶系MoNi4、WNi4的形成,与XRD谱图表征结果一致。图1i的EDX元素分布图表明Mo(W)和Ni在Mo(W)Ni4中均匀分布

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图2 MoNi4和WNi4合金的结构分析:(a、b)XANES及EXAFS谱图;(c)Ni的配位数;(d)EXAFS谱图;(e)小波变换。

图2a为MoNi4和WNi4在Ni K-edge处的XANES光谱,与所合成的Ni、Ni箔的谱线相似,与NiO的谱线差异较大,对应合金的金属性质。进一步通过分析EXAFS谱图及其Ni的配位数可知,在~2.2 Å附近的主峰可归属为Ni-Mo/Ni-W键,其峰强度低于参照组Ni箔、所合成的Ni,这一点可从Ni的配位数计算结果看出,配位数的降低与从合金表面所观察到的大量台阶有关。在小波变换分析中,与Mo箔、W粉不同,在MoNi4和WNi4合金对应于Mo-Ni和W-Ni键的k空间中,仅在~8.0 Å-1处表现出最大强度,表明Mo/W原子仅与Ni原子配位,而为观察到形成局部的Mo/W金属

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图3 HOR活性:(a)不同催化剂在1600 rpm下的极化曲线;(b、c)MoNi4、WNi4在不同转速下的极化曲线;(d)动态电流密度与交换电流密度的比较;(e)HOR/HER的Tafel曲线图;(f)阿仑尼乌斯方程拟合。

在H2饱和的0.1 M KOH溶液中进行测试,极化曲线如图3a所示,MoNi4和WNi4催化剂的起始电位低至0 V。从动力学区域到扩散限制区域,MoNi4催化剂的性能甚至优于Pt/C催化剂。MoNi4催化剂的半波电位仅为14 mV,比Pt/C催化剂低约5 mV,进一步证明了MoNi4催化剂具有良好的HOR活性。

MoNi4和WNi4催化剂在不同转速下的极化曲线如图3b、c所示,通过K-L方程计算可得MoNi4和WNi4催化剂的斜率约为4.60 cm2mA-1s-1/2、4.32 cm2mA-1s-1/2接近理论的2电子HOR的斜率(4.87 cm2mA-1s-1/2)。进一步计算动态电流密度,如图3d所示,在50 mV的过电位下,MoNi4催化剂的Jk为33.8 mA cm-2,分别是所合成的Ni催化剂、商业Pt/C催化剂的105、2.8倍。此外,通过微极化区(-5~5 mV)线性拟合得到催化剂的交换电流密度,发现MoNi4催化剂的表观交换电流密度为3.41 mA cm-2,高于所合成的Ni催化剂(0.19 mA cm-2)和Pt/C催化剂(2.47 mA cm-2)。

此外,作者还根据交换电流密度与温度的关系,绘制阿伦尼乌斯图,得到不同催化剂的HOR活化能Ea,如图3f所示。结果表明,在283~313 K之间,MoNi4、WNi4和Pt/C催化剂的Ea值分别为18.59、27.42和20.07KJmol1。因此,在碱性环境中,MoNi4催化剂显著增强了HOR动力学,甚至优于Pt/C催化剂

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图4 稳定性及抗CO毒化测试:(a、b)循环前后的极化曲线对比;(c)计时电流法;(d)抗CO毒化测试。

对MoNi4、WNi4催化剂进行催化稳定性测试,如图4所示。对于MoNi4催化剂,在过电位为50 mV,经过2000次循环后,HOR电流密度损失为0.25 mA cm-2(图4a)。同等条件下,WNi4催化剂的HOR电流密度损失为0.41 mA cm-2(图4b)。此外,将催化剂沉积在碳纸上,通过计时电流测试(图4c),结果表明,MoNi4催化剂在60 mV下,在连续的20小时测试中电流密度未发生明显衰减。相比之下,Pt/C催化剂在运行20小时后,其电流密度仅保留原来的57%。

在这类燃料电池中,阳极催化剂常易受到H2燃料中存在的CO等杂质气体的毒害,尤其对于Pt基催化剂而言,由于CO优先与Pt结合,从而阻断了氢的吸附和解离位点。如图4d所示,即使在CO浓度高达20000 ppm的条件下,MoNi4催化剂仍表现出优异的HOR活性

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图5 探讨反应机制:(a)UPS光谱;(b) CO-stripping伏安法;(c)根据电流密度、氢结合能、氢氧根结合能,比较不同催化剂的HOR活性;(d-f)氢、氢氧根在Ni、Ni-Mo(Ni-W)合金、Pt上的吸附。

利用紫外光电子能谱研究了MoNi4、WNi4和Ni的电子结构。从价带光谱中,所有催化剂在费米能级上都有电子带,且d带电子的峰值出现在0~2 eV内,其中MoNi4、WNi4催化剂的峰值出现在0.80、1.09 eV,远高于Ni催化剂(图5a)。因此,对于MoNi4、WNi4催化剂,氢在金属表面的结合(HBE)适当减弱

此外,在碱性环境下,常常引入OH在金属表面的结合能(记为OHBE)作为HOR活性的描述符,通过CO-stripping实验,由于OHad有利于除去所吸附的CO,从而可评估OH在催化剂表面的结合能。如图5b所示,MoNi4、WNi4催化剂的CO-stripping峰出现在0.52、0.49 V,低于表面强吸附CO的Pt/C催化剂(0.69 V)。结果表明,MoNi4、WNi4催化剂增强了OHBE,也与高的HOR活性有关。(以上论述,可参考武大庄林老师的代表性工作:Energy Environ. Sci., 2015, 8, 177–181)

为了更好地理解HOR机制,作者进一步通过DFT计算,如图5c-f所示,结果表明,MoNi4(211)的HBE接近Pt(111),而OHBE高于Pt(111),从而可用于解释MoNi4的高HOR活性。而氢在Ni(111)表面的结合能过大,因此,作者解释:Ni与Mo(W)合金化不仅减弱了Ni位点上的HBE,而且增强了Mo(W)位点上的OHBE,促进了关键的Volmer步骤,从而显著增强HOR。此外,作者还计算了其他催化剂(Mo、W、CoNi4、FeNi4)的HBE、OHBE,如图5c所示,尽管这些材料的OHBE比Pt(111)强,但由于存在较强的HBE,从而限制了HOR

总结与展望

在碱性电解质中,双金属合金MoNi4和WNi4具有超高的HOR活性,MoNi4表现出异常高的交换电流密度,甚至优于商用Pt/C催化剂。通过实验、理论计算,作者证实了由于Ni和Mo(W)之间的协同作用,优化了氢、氢氧根的吸附,从而显著促进HOR。此外,在连续工作20小时的条件下,催化剂没有表现出明显的失活,且表现出良好的抗CO毒化性能。据此展望,将其他的金属元素合金化得到单一的纳米催化剂,有望进一步提高HOR活性。

文献信息

题目:Bimetallic nickel-molybdenum/tungsten nanoalloys for high-efficiency hydrogen oxidation catalysis in alkaline electrolytes

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-18585-4

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