俞书宏院士团队Nature子刊：超越Pt的合金催化剂，让碱性HOR：“鱼与熊掌”均可兼得！

与质子交换膜燃料电池不同，在碱性燃料电池中，通常可采用非/低Pt金属催化剂用于高效催化阴极的氧还原反应(ORR)，从而大大降低了阴极催化剂的生产成本。然而，在碱性环境中，受限于氢氧化反应(HOR)的 缓慢动力学(比酸性体系降低了2~3个数量级)，极大地限制了这类电池的工作效率。

鉴于此，中国科学技术大学的高敏锐、俞书宏院士等人证明了正方晶系的Ni-Mo合金（MoNi₄）可在碱性溶液中高效催化HOR。该催化剂具有异常高的表观交换电流密度（3.41 mA/cm²），是Pt/C催化剂的1.4倍，且Ni-Mo合金具有稳定的催化活性。实验证明，Ni-Mo合金具有优异的抗CO毒化能力。该工作进一步制备了正方晶系的Ni-W合金（WNi₄），同样可观察到显著的HOR活性。作者将这种现象归因于合金效应，该效应改善了氢在Ni上的吸附效果，同时优化羟基在Mo(W)上的吸附，从而可协同促进Volmer步骤。相关工作以Bimetallic nickel-molybdenum/tungsten nanoalloys for high-efficiency hydrogen oxidation catalysis in alkaline electrolytes为题，发表在Nature Communications上。

图1 MoNi₄和WNi₄合金的合成及结构表征：(a)MoNi₄与WNi₄的合成示意图；(b、e)SEM图像；(c、f)STEM图像；(d、g) HAADF-STEM图像；(h)XRD谱图；(i)元素分布图。

作者通过微波加热法，首先合成了Mo(W)掺杂的Ni(OH)₂纳米片前驱体，而后在400℃下、含H₂氛围中退火，得到Mo-Ni合金的绿色粉末（改变温度500℃，合成W-Ni合金）。SEM图像表明，两种合金的形貌相似(图1b、e)。例如，如图1b，在Mo-Ni合金退火过程中，由于纳米片的聚集，产生了更多的裂缝状气孔，这一点与图1c的STEM图像所观察到的结果一致。相比之下，W-Ni合金则更多是由重叠的纳米粒子聚集而成(图1f)。HAADF-STEM图像及其FT分析证实了正方晶系MoNi₄、WNi₄的形成，与XRD谱图表征结果一致。图1i的EDX元素分布图表明Mo(W)和Ni在Mo(W)Ni₄中均匀分布。

图2 MoNi₄和WNi₄合金的结构分析：(a、b)XANES及EXAFS谱图；(c)Ni的配位数；(d)EXAFS谱图；(e)小波变换。

图2a为MoNi₄和WNi₄在Ni K-edge处的XANES光谱，与所合成的Ni、Ni箔的谱线相似，与NiO的谱线差异较大，对应合金的金属性质。进一步通过分析EXAFS谱图及其Ni的配位数可知，在~2.2 Å附近的主峰可归属为Ni-Mo/Ni-W键，其峰强度低于参照组Ni箔、所合成的Ni，这一点可从Ni的配位数计算结果看出，配位数的降低与从合金表面所观察到的大量台阶有关。在小波变换分析中，与Mo箔、W粉不同，在MoNi₄和WNi₄合金对应于Mo-Ni和W-Ni键的k空间中，仅在~8.0 Å^-1处表现出最大强度，表明Mo/W原子仅与Ni原子配位，而为观察到形成局部的Mo/W金属。

图3 HOR活性：(a)不同催化剂在1600 rpm下的极化曲线；(b、c)MoNi₄、WNi₄在不同转速下的极化曲线；(d)动态电流密度与交换电流密度的比较；(e)HOR/HER的Tafel曲线图；(f)阿仑尼乌斯方程拟合。

在H₂饱和的0.1 M KOH溶液中进行测试，极化曲线如图3a所示，MoNi₄和WNi₄催化剂的起始电位低至0 V。从动力学区域到扩散限制区域，MoNi₄催化剂的性能甚至优于Pt/C催化剂。MoNi₄催化剂的半波电位仅为14 mV，比Pt/C催化剂低约5 mV，进一步证明了MoNi₄催化剂具有良好的HOR活性。

MoNi₄和WNi₄催化剂在不同转速下的极化曲线如图3b、c所示，通过K-L方程计算可得MoNi₄和WNi₄催化剂的斜率约为4.60 cm²mA^-1s^-1/2、4.32 cm²mA^-1s^-1/2，接近理论的2电子HOR的斜率(4.87 cm²mA^-1s^-1/2)。进一步计算动态电流密度，如图3d所示，在50 mV的过电位下，MoNi₄催化剂的J_k为33.8 mA cm^-2，分别是所合成的Ni催化剂、商业Pt/C催化剂的105、2.8倍。此外，通过微极化区(-5~5 mV)线性拟合得到催化剂的交换电流密度，发现MoNi₄催化剂的表观交换电流密度为3.41 mA cm^-2，高于所合成的Ni催化剂(0.19 mA cm^-2)和Pt/C催化剂(2.47 mA cm^-2)。

此外，作者还根据交换电流密度与温度的关系，绘制阿伦尼乌斯图，得到不同催化剂的HOR活化能E_a，如图3f所示。结果表明，在283~313 K之间，MoNi₄、WNi₄和Pt/C催化剂的E_a值分别为18.59、27.42和20.07 KJ mol⁻¹。因此，在碱性环境中，MoNi₄催化剂显著增强了HOR动力学，甚至优于Pt/C催化剂。

图4 稳定性及抗CO毒化测试：(a、b)循环前后的极化曲线对比；(c)计时电流法；(d)抗CO毒化测试。

对MoNi₄、WNi₄催化剂进行催化稳定性测试，如图4所示。对于MoNi₄催化剂，在过电位为50 mV，经过2000次循环后，HOR电流密度损失为0.25 mA cm^-2(图4a)。同等条件下，WNi₄催化剂的HOR电流密度损失为0.41 mA cm^-2(图4b)。此外，将催化剂沉积在碳纸上，通过计时电流测试(图4c)，结果表明，MoNi₄催化剂在60 mV下，在连续的20小时测试中电流密度未发生明显衰减。相比之下，Pt/C催化剂在运行20小时后，其电流密度仅保留原来的57%。

在这类燃料电池中，阳极催化剂常易受到H₂燃料中存在的CO等杂质气体的毒害，尤其对于Pt基催化剂而言，由于CO优先与Pt结合，从而阻断了氢的吸附和解离位点。如图4d所示，即使在CO浓度高达20000 ppm的条件下，MoNi₄催化剂仍表现出优异的HOR活性。

图5 探讨反应机制：(a)UPS光谱；(b) CO-stripping伏安法；(c)根据电流密度、氢结合能、氢氧根结合能，比较不同催化剂的HOR活性；(d-f)氢、氢氧根在Ni、Ni-Mo(Ni-W)合金、Pt上的吸附。

利用紫外光电子能谱研究了MoNi₄、WNi₄和Ni的电子结构。从价带光谱中，所有催化剂在费米能级上都有电子带，且d带电子的峰值出现在0~2 eV内，其中MoNi₄、WNi₄催化剂的峰值出现在0.80、1.09 eV，远高于Ni催化剂(图5a)。因此，对于MoNi₄、WNi₄催化剂，氢在金属表面的结合(HBE)适当减弱。

此外，在碱性环境下，常常引入OH在金属表面的结合能(记为OHBE)作为HOR活性的描述符，通过CO-stripping实验，由于OH_ad有利于除去所吸附的CO，从而可评估OH在催化剂表面的结合能。如图5b所示，MoNi₄、WNi₄催化剂的CO-stripping峰出现在0.52、0.49 V，低于表面强吸附CO的Pt/C催化剂(0.69 V)。结果表明，MoNi₄、WNi₄催化剂增强了OHBE，也与高的HOR活性有关。(以上论述，可参考武大庄林老师的代表性工作：Energy Environ. Sci., 2015, 8, 177–181)

在碱性电解质中，双金属合金MoNi₄和WNi₄具有超高的HOR活性，MoNi₄表现出异常高的交换电流密度，甚至优于商用Pt/C催化剂。通过实验、理论计算，作者证实了由于Ni和Mo(W)之间的协同作用，优化了氢、氢氧根的吸附，从而显著促进HOR。此外，在连续工作20小时的条件下，催化剂没有表现出明显的失活，且表现出良好的抗CO毒化性能。据此展望，将其他的金属元素合金化得到单一的纳米催化剂，有望进一步提高HOR活性。

题目：Bimetallic nickel-molybdenum/tungsten nanoalloys for high-efficiency hydrogen oxidation catalysis in alkaline electrolytes

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18585-4

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