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Nature Catalysis:团簇or单原子?CeO2上Pt单位点催化活性的来龙去脉

是团簇还是单原子?是时候揭开“神秘面纱”了——追踪CeO2上Pt单位点催化活性的形成、归宿和结果是团簇还是单原子?是时候揭开“神秘面纱”了——追踪CeO2上Pt单位点催化活性的形成、归宿和结果

是团簇还是单原子?是时候揭开“神秘面纱”了——追踪CeO2上Pt单位点催化活性的形成、归宿和结果

研究背景

单原子催化剂(SACs)可以显著地降低贵金属的含量,利用Pt和CeO2之间强大的贵金属载体相互作用,可以形成金属Pt纳米颗粒,如果与Al2O3等相互作用弱的载体形成再分散,对催化剂的活性影响很大。在800℃的氧化处理中,利用CeO2作为载体,Pt可以被原子分散成SACs。然而,单原子位点的确切结构和反应活性,尤其是它们在反应过程中的状态和动力学,仍然是未知的,并且存在很大的争议。

尽管众多研究者已了大量努力,但对于反应条件Pt单位点稳定性的关系仍缺乏深入的了解。这直接决定了特定活性位点的催化活性以及这些活性位点的真正结构,解决这个问题需要详细和系统的operando研究。尤其是,结合互补光谱技术和密度泛函理论(DFT计算)是一个强大的方法,并已在目前的研究中加以利用。

成果简介

是团簇还是单原子?是时候揭开“神秘面纱”了——追踪CeO2上Pt单位点催化活性的形成、归宿和结果

来自德国的卡尔斯鲁厄理工学院的Jan-Dierk Grunwaldt等人,利用密度泛函理论的计算原位红外光谱以及operando高能分辨荧光检测X射线吸收光谱,互补各自方法的优势,对负载在CeO2上的原子分散铂的性质,氧化反应过程中发生的动态变化以及影响这种催化系统的活性进行了系统的研究。

成果亮点

是团簇还是单原子?是时候揭开“神秘面纱”了——追踪CeO2上Pt单位点催化活性的形成、归宿和结果

1. 研究者证明诱导的CeO2表面重构,定位CeO2上的铂单原子位点,并跟踪反应条件下催化CO(以及C3H6和CH4)氧化下活性状态的变化。

2. 与此同时,研究者发现CO氧化的发生铂单位点的迁移相关联从四重中空位置形成包含几个铂原子的小团簇。

图文解读

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图1 Pt-SS和Pt-NP的原位表征:(a-b) Pt-SS (a)和Pt-NP (b)的HAADF-STEM图像。(c-d) c,d)XPS光谱显示Pt在Pt-SS(c)中处于氧化状态+2(橙色)和部分+4(红色),Pt-NP(d)处于氧化状态0(蓝色)。(e) Pt-SS和Pt-NP的拉曼光谱。

Pt单原子位点和纳米颗粒催化剂。表面积为28 mg-1的Pt/CeO2催化剂经10% H2O、10% O2、800℃、16 h的水热处理生成Pt单位点(Pt-SS)。通过在400℃(2% H2, 30 min)还原Pt-SS,制备了含Pt纳米粒子(Pt-NP)的比催化剂。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)结果(图1a,b)证实在Pt-NP样品中存在粒径约为~1 nm、分布均匀的Pt纳米颗粒,而在Pt-SS催化剂中未发现Pt颗粒。根据X射线光电子能谱(XPS)测量(图1c,d)得知,Pt-NP中Pt氧化态约为0通过表面定量分析,Pt-SS(Pt单位点)的Pt和Ce的原子比估计为2.5:97.5Pt-NP(Pt纳米粒子)的原子比估计为2.0:98.0拉曼光谱表征(图1e)再次证实了以上发现,显示出典型Pt-SS在552和667 cm−1处的明显特征。相比之下,简化的Pt-NP样品没有发现这些特征。

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图2 Pt-CeO2相互作用的概念图。Pt(灰色球)纳米颗粒的再分散和Pt诱导的CeO2载体重组图(插图:灰色,Pt;黄色,Ce;红色,O)在氧化条件下的高温以及在还原条件下从原子分散状态形成粒子。

CeO2上定位Pt的单原子。研究者分析了二氧化铈载体上Pt2+(形式电荷, 1c,d)单个原子的稳定性,方法是对不同位置和结合几何结构的DFT计算。研究者认为铂被吸附在CeO2表面,铂取代了表面和体相中的铈原子。分析发现,尽管在四重中空位置的吸附是最有利的表现出这种几何结构表面能({100}为11.1 eV nm-2)比紧密排列的{111}和{110}(分别为4.6 eV nm-2和7.7 eV nm-2)高得多因此,研究者推测CeO2载体最初主要具有{111}和{110}面(包括CeO2{221}交叉)而且Pt2+原子的存在导致二氧化铈表面的重组,可以从在{100}面找到创建的4重中空位点(插图图2),铂在此处吸附并稳定。

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图3 催化剂的EXAFS分析。(a-f) Pt L3边缘记录的Pt-SS(a-e)和Pt-NP(f)的FT k3-加权EXAFS数据(k范围,3 12 Å)。(g-l) 对应的结构(灰色,Pt;黄色,Ce;红色,O),由DFT计算确定,显示自由能值。

了确认DFT建模确定的Pt单原子位点的化学和结构环境,研究者使用基本面{111}、{110}和{100}(图3g-k)和边缘{221}和{211}来拟合EXAFS实验光谱数据(图3a-e)与Pt2+在{111}面吸附的吉布斯自由能相一致,基于这种结构的模型不能拟合EXAFS谱(图3a)。尤其是,在1.59 Å处的第一个氧配位球很难用这种构型和{110}二氧化铈上的类似结构来表示(图3c)。虽然位于{100}面四中空位置的Pt2+能够呈现这一特征,但在2.25 Å以上的壳体不能正确复制(图3e)

将Pt2+代入{110}晶格上(图3d)的模型可以复制出拟合范围内的所有特征根据DFT计算,Pt2+离子在{110} CeO2表面的优先位置也已经被报道为孤立离子和小PtOX团簇。因此,在高温氧化条件下,铂单位点仅在CeO2上形成四重中空位点,即当Pt2+取代{110}或Pt2+吸附在{211}上时,涉及到Pt-O-Ce键,具有完美的方平面几何结构对于Pt-NP参比催化剂,EXAFS分析(图3f和l)表明Pt的平均粒径为0.9-1.0 nm,证实了HAADF-STEM表征的结果(~1.1nm)

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图4 Pt-SS与气相吸附的相互作用。在113K时在0.01 mbar CO(红色)中记录的Pt-SS和在600℃时在10% O2中热预处理的Pt/CeO2,以及在113k时在0.01 mbar CO(黑色)中记录的Pt-SS的UHV-FTIRS光谱。在298k用2% CO记录下的Pt-SS漂移谱,在较高波数> 2120 cm−1处表现出较小的特征(在插图中突出显示)。在289k下,10% O2的He(红色)、0.1% CO的He(蓝色)或纯净He(黄色)中Pt-SS(500℃氧化前处理后)的HERFD-XAS光谱。(d-g) 根据DFT计算的UHV-FIRS波段和CO共振频率对应的结构(灰色, Pt;黄色,Ce;红色,O;深灰色,C)分别对应于,在Pt (d)附近吸附在CeO2上的CO,在重组前(f)和重组后吸附在纯CeO2上(e)和Pt-SS上(g)。

铂单原子位点与气体吸附物的相互作用利用CO作为探针分子,可以选择性地对催化剂的最外层进行紫外-傅里叶变换红外光谱( UHV-FTIRS)和常规DRIFTS表征在UHV-FTIRS中,首先将Pt-SS催化剂暴露于113k低温下的0.01 mbar CO中。在2179 cm−1、2161 cm−1和2129 cm−1处观察到三个特征(图4a,红)。这表明在CO氛围中,纯CeO2在2168 cm−1处有一个明显的特征(图4e)对于Pt-SS催化剂,在纯CeO2上吸附CO所对应的波段向较低的波数偏移(2161 cm−1)。可能是由于Pt单位点形成过程中导致的CeO2表面的轻微重组造成的。由于CO对氧化Pt物质的直接吸附导致CO振动位于2090 ~ 2140 cm1之间,因此根据DFT计算,2129 cm1处的特征为CO对氧化Pt2+物质的物理吸附(图4f)在2179 cm−1处的大面积蓝移特征归因于CO吸附在Pt直接附近的表面Ce离子上(图4d)。鉴于IR和CO吸附的方法对催化剂的最外表面非常敏感,从2179 cm−1处的优势峰可以看出,铂在CeO2表面发生了置换。总的来说,计算频率和实验频率有很好的一致性(图4)。

对于Pt-SS样品,CO在Pt上的吸附主要是在较高的温度(298 K)和CO分压(20 mbar)下观察到的,这导致漂移谱在2090 cm−1处出现了一个独特的带(图4b)。如图4g所示,Pt移出CeO2的四空心位点在较温和的条件下对Pt/CeO2样品进行热处理,得到的UHV-FTIRS数据进一步支持了单位点的演变(在600℃时10%的O2,图4a,黑色)根据DFT计算和EXAFS分析的预测,在UHV条件下,Pt-SS在约2090 cm−1处没有红外波段,这是Pt导致CeO2表面重组的直接证据,这为800℃下Pt2+的吸附创造了额外的四重空心位点。此外,在更高的CO分压和温度下,2090cm−1处出现的特征清晰地显示了室温下单点局部结构的变化,这与DFT计算结果一致。

作为补充,研究者利用HERFD X射线吸收近边缘结构(HERFD-XANES)光谱对SACs的局部结构、配体配位和相互作用的变化进行元素特异性的检测。在500℃的10% O2中进行氧化处理并随后冷却后,Pt-SS在11,567.6 eV处表现出明显的白线特征(图4c)。在无氧和暴露在惰性气体环境中,其强度大大降低。此外,根据XPS和EXAFS分析,Pt-SS样品中Pt的氧化态为+2。因此,从氧化气氛到惰性气氛,白线强度的下降可以追溯到吸附氧的解吸。综上所述,反应混合物变化引起的近边缘区域的明显变化表明了Pt单位点的两个特征大部分Pt位点位于CeO2表面气相物质的吸附/解吸甚至在室温下也会发生。因此,Pt-SS和Pt-NP催化剂在表面都有铂,都是催化实验比较理想的催化剂。

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图5 Pt-SS和Pt-NP的氧化活性。(a-c) Pt-SS和Pt-NP在含1000 ppm CO (a)、1000 ppm C3H6(b)和1000 ppm CH4 (c)的高效低耗的反应混合物(8% O2在N2气氛围中)中的加热(10k min-1)和冷却过程的曲线变化。

Pt单位点的氧化活性将Pt-SS在富氧条件下分别与CO、C3H6和CH4的反应氧化活性与Pt-NP进行比较(图5)。在三种情况下,Pt-NP的催化活性均高于Pt-SS, CO和C3H6氧化的T50(50%转化率时的温度)分别为125℃和66℃。在氧化CH4,Pt-SS在500℃时的转化率最高达到10%,这与Fe2O3负载的Pt单位点的转化率相似相比之下,Pt-NP在300℃以下也有相同的转化率,在420℃下,相同催化剂的CH4氧化率达到90%以上然而,当温度超过460℃时,催化性能再次下降,这可能是由于Pt在过量氧气中进行了原位再氧化,甚至是在少量氧气中反应混合物中再分散。

CO、C3H6和CH4的氧化催化活性数据表明,尽管Pt-SS样品中贵金属弥散最大,但在反应混合物的加热过程中,该催化剂的性能优于Pt-NP。然而,在冷却过程中,Pt-NP (T50 = 171℃)和Pt-SS (T50 = 175℃)表现出非常相似的CO氧化活性。当温度超过400℃时,细小的铂纳米颗粒会因氧化和再分散而失活。催化活性的这些变化可能是由于热效应或在瞬态测量期间的结构变化引起的。

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图6 活性态的光谱分配。(a)在1000ppm CO和10% O2条件下加热(5 K min−1)时,Pt-SS和Pt-NP瞬时记录的XANES光谱的CO转换和线性组合拟合。(b)使用重量小时空间速度为34,000 l gPt−1 h−1,反应混合物(1000ppm CO, 10% O2 在He气氛围中)中Pt-SS的Operando HERFD-XANES在不同温度下的稳态条件下的光谱记录。(c-f)采用MCR-ALS (c)对比进行线性组合分析(带标准误差)得到在HERFD-XANES实验中,Pt4+, Pt2+,吸附CO的Ptδ+以及PtXδ+簇的催化活性,在程序温度还原(TPR)和程序温度氧化(TPO)(d)期间获得的实验参考资料,采用放宽的Pt-SS结构在由DFT(f)确定的{110}面(索引i-iii)和{111}面(索引iv)上计算的MCR-ALS-派生的对比(e)和 FDMNES-计算的HERFD-XANES,并在(g)中描述。(g) 基于operando HERFD-XANES分析的催化活性PtXδ+簇的可逆形成方案(灰色, Pt;黄色,Ce;红,O;深灰色,C)。

Pt单原子位点的Operando的追踪。图6a显示了在XAS操作期间CO的还原和样品中减少的Pt0的数量。实验表明,在常规XAS实验中,Pt-NP在100℃以下可以达到高CO转化率,而Pt-SS在200℃以上Pt-NP中的Pt维持其初始氧化状态(77-79%的Pt还原),直到CO达到完全转化并在较高温度下被强氧化相比之下,在制备的Pt-SS催化剂中,原子分散的Pt物种在其初始状态时已经被高度氧化当温度达到150℃时,该样品没有发生结构变化,几乎没有一氧化碳转化。只有当Pt降低到一定程度(220℃时为38% Pt0), CO转换才会在(图6a)

在50-400℃温度范围内记录的反应混合物(1000ppm CO, 10% O2 He气氛围中)中Pt-SS催化剂的HERFD-XANES光谱显示,白线位置和强度发生了明显变化(图6b)。首先,强度急剧下降,达到150℃,随后白线向较低的吸附能偏移。研究者提取了四种参考态,分别为Pt4、Pt2、更还原的Ptδ+–CO和类Pt团簇的PtXδ+–CO,以及加热过程中它们在反应混合物中的定量分布。在氧化和还原条件下对Pt-SS的原位HERFD-XANES实验(图6d),块状对比物,XPS数据,原位UHV-FTIRS研究FEFF以及通过DFT(图6g)计算各自的结构FDMNES XANES谱的计算的基础上,相应物种的光谱得以系统地辨识。

考虑到二氧化铈表面Pt4+物质(图6g(i))的热力学稳定性差,而与暴露面无关,氧的吸附只发生在低温范围内高度稳定的Pt2+(图6g(ii))的{110}面或{221}或{211}边的平面中空位置上。相比之下,无论其在CeO2上的位置如何,CO在Pt2+单位点上的吸附都是自发的,其中{100}面最有利,{110}面最少还原条件(1000ppm CO/He)导致50℃时氧完全解吸,Pt2+在100℃时主要被CO覆盖(图4g和6g(iii))当温度超过100℃时,Pt2+开始还原为Ptδ+–CO在150℃以上,白线向较低的能量转移,表明小型PtXδ+团簇的形成(图6b和g(iv))因此,在反应条件下(图6c,g),氧在100℃以下从Pt4+位点被解吸(图6g(i))当温度达到150℃时,超过22%的Pt物种会进行重组以达到Ptδ+–CO (图6g(iii))。然而,催化剂在这种状态下仍然不活跃这里的结果显示,在150℃以上的温度下,在施加的反应气氛中,Pt-O-Ce键可以被打破,形成小型的PtXδ+体(图6g(iv))。一旦Pt团簇(150℃时~2%)形成就会发生CO转换

小  结

是团簇还是单原子?是时候揭开“神秘面纱”了——追踪CeO2上Pt单位点催化活性的形成、归宿和结果

互补的表面和体相表征技术以及DFT计算证实在典型的高温处理后, Pt单原子位点可位于CeO2上。在高温下形成单一位点时,如在{211}边发现的正方形平面中空位置,或由{110}面或{221}边的CeO2表面晶格重组产生的中空位置,为Pt2+提供了理想的结合位点。与均匀分布的Pt-NP相比,尽管存在相互作用和高分散,但Pt-SS在CO、C3H6和CH4氧化中表现较差。与铂纳米颗粒相比,铂单位点的氧化活性较低,但具有很高的可重复性。因此,高度分散的低聚团簇的稳定性原子位点在较少相互作用面或不同载体上的高动力学可能是有效利用贵金属保持高活性方法。

原文信息

是团簇还是单原子?是时候揭开“神秘面纱”了——追踪CeO2上Pt单位点催化活性的形成、归宿和结果

Tracking the formation, fate and consequence for catalytic activity of Pt single sites on CeO2. (Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-00508-7

原文链接:

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00508-7

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