Nature Catalysis:团簇or单原子？CeO2上Pt单位点催化活性的来龙去脉

单原子催化剂(SACs)可以显著地降低贵金属的含量，利用Pt和CeO₂之间强大的贵金属载体相互作用，可以形成金属Pt纳米颗粒，如果与Al₂O₃等相互作用弱的载体形成再分散，对催化剂的活性影响很大。在800℃的氧化处理中，利用CeO₂作为载体，Pt可以被原子分散成SACs。然而，单原子位点的确切结构和反应活性，尤其是它们在反应过程中的状态和动力学，仍然是未知的，并且存在很大的争议。

尽管众多研究者已做了大量努力，但对于反应条件与Pt单位点稳定性的关系仍缺乏深入的了解。这直接决定了特定活性位点的催化活性以及这些活性位点的真正结构，解决这个问题需要详细和系统的operando研究。尤其是，结合互补光谱技术和密度泛函理论(DFT计算)是一个强大的方法，并已在目前的研究中加以利用。

来自德国的卡尔斯鲁厄理工学院的Jan-Dierk Grunwaldt等人，利用密度泛函理论的计算，原位红外光谱以及operando高能分辨荧光检测X射线吸收光谱，互补各自方法的优势，对负载在CeO₂上的原子分散铂的性质，氧化反应过程中发生的动态变化以及影响这种催化系统的活性进行了系统的研究。

1. 研究者证明了铂诱导的CeO₂表面重构，定位了CeO₂上的铂单原子位点，并跟踪了反应条件下催化CO(以及C₃H₆和CH₄)氧化下活性状态的变化。

2. 与此同时，研究者发现CO氧化的发生与铂单位点的迁移相关联，从四重中空位置到形成包含几个铂原子的小团簇。

图1 Pt-SS和Pt-NP的原位表征：(a-b) Pt-SS (a)和Pt-NP (b)的HAADF-STEM图像。(c-d) c,d)XPS光谱显示Pt在Pt-SS(c)中处于氧化状态+2(橙色)和部分+4(红色)，Pt-NP(d)处于氧化状态0(蓝色)。(e) Pt-SS和Pt-NP的拉曼光谱。

Pt单原子位点和纳米颗粒催化剂。表面积为28 m² g^-1的Pt/CeO₂催化剂经10% H₂O、10% O₂、800℃、16 h的水热处理生成Pt单位点(Pt-SS)。通过在400℃(2% H₂, 30 min)还原Pt-SS，制备了含Pt纳米粒子(Pt-NP)的对比催化剂。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)结果(图1a,b)证实了在Pt-NP样品中存在粒径约为~1 nm、分布均匀的Pt纳米颗粒，而在Pt-SS催化剂中未发现Pt颗粒。根据X射线光电子能谱(XPS)测量(图1c,d)得知，Pt-NP中Pt氧化态约为0。通过表面定量分析，Pt-SS(Pt单位点)的Pt和Ce的原子比估计为2.5:97.5，Pt-NP(Pt纳米粒子)的原子比估计为2.0:98.0。拉曼光谱表征(图1e)再次证实了以上发现，显示出典型Pt-SS在552和667 cm⁻¹处的明显特征。相比之下，简化的Pt-NP样品没有发现这些特征。

图2 Pt-CeO₂相互作用的概念图。Pt(灰色球)纳米颗粒的再分散和Pt诱导的CeO₂载体重组图(插图：灰色，Pt；黄色,Ce；红色，O)在氧化条件下的高温以及在还原条件下从原子分散状态形成粒子。

在CeO₂上定位Pt的单原子位点。研究者分析了二氧化铈载体上Pt²⁺(形式电荷， 图1c,d)单个原子的稳定性，方法是对不同位置和结合几何结构的DFT计算。研究者认为铂被吸附在CeO₂表面，铂取代了表面和体相中的铈原子。分析发现，尽管在四重中空位置的吸附是最有利的，但表现出这种几何结构的表面能({100}为11.1 eV nm^-2)比紧密排列的{111}和{110}面(分别为4.6 eV nm^-2和7.7 eV nm^-2)高得多。因此，研究者推测CeO₂载体最初主要具有{111}和{110}面(包括CeO₂{221}交叉)，而且Pt²⁺原子的存在导致二氧化铈表面的重组，可以从在{100}面找到创建的4重中空位点(插图，图2)，铂在此处吸附并稳定。

图3 催化剂的EXAFS分析。(a-f) Pt L₃边缘记录的Pt-SS(a-e)和Pt-NP(f)的FT k³-加权EXAFS数据(k范围，3 12 Å)。(g-l) 对应的结构(灰色，Pt；黄色，Ce；红色，O)，由DFT计算确定，显示自由能值。

为了确认DFT建模确定的Pt单原子位点的化学和结构环境，研究者使用基本面{111}、{110}和{100}(图3g-k)和边缘{221}和{211}来拟合EXAFS实验光谱数据(图3a-e)。与Pt²⁺在{111}面吸附的吉布斯自由能相一致，基于这种结构的模型不能拟合EXAFS谱(图3a)。尤其是，在1.59 Å处的第一个氧配位球很难用这种构型和{110}二氧化铈上的类似结构来表示(图3c)。虽然位于{100}面四重中空位置的Pt²⁺能够呈现这一特征，但在2.25 Å以上的壳体不能正确复制(图3e)。

将Pt²⁺代入{110}晶格上(图3d)的模型可以复制出拟合范围内的所有特征。根据DFT计算，Pt²⁺离子在{110} CeO₂表面的优先位置也已经被报道为孤立离子和小PtO_X团簇。因此，在高温氧化条件下，铂单位点仅在CeO₂上形成四重中空位点，即当Pt²⁺取代{110}或Pt²⁺吸附在{211}上时，涉及到Pt-O-Ce键，具有完美的方平面几何结构。对于Pt-NP参比催化剂，EXAFS分析(图3f和l)表明Pt的平均粒径为0.9-1.0 nm，证实了HAADF-STEM表征的结果(~1.1 nm)。

图4 Pt-SS与气相吸附的相互作用。在113Ｋ时在0.01 mbar CO(红色)中记录的Pt-SS和在600℃时在10%　O₂中热预处理的Pt/CeO₂，以及在113k时在0.01 mbar CO(黑色)中记录的Pt-SS的UHV-FTIRS光谱。在298k用2% CO记录下的Pt-SS漂移谱，在较高波数> 2120 cm⁻¹处表现出较小的特征(在插图中突出显示)。在289k下，10% O₂的He(红色)、0.1% CO的He(蓝色)或纯净He(黄色)中Pt-SS(500℃氧化前处理后)的HERFD-XAS光谱。(d-g) 根据DFT计算的UHV-FIRS波段和CO共振频率对应的结构(灰色, Pt；黄色，Ce；红色，O；深灰色，C)分别对应于，在Pt (d)附近吸附在CeO₂上的CO，在重组前(f)和重组后吸附在纯CeO₂上(e)和Pt-SS上(g)。

铂单原子位点与气体吸附物的相互作用。利用CO作为探针分子，可以选择性地对催化剂的最外层进行紫外-傅里叶变换红外光谱( UHV-FTIRS)和常规DRIFTS表征。在UHV-FTIRS中，首先将Pt-SS催化剂暴露于113k低温下的0.01 mbar CO中。在2179 cm⁻¹、2161 cm⁻¹和2129 cm⁻¹处观察到三个特征(图4a，红)。这表明在CO氛围中，纯CeO₂在2168 cm⁻¹处有一个明显的特征(图4e)。对于Pt-SS催化剂，在纯CeO₂上吸附CO所对应的波段向较低的波数偏移(2161 cm⁻¹)。这可能是由于Pt单位点形成过程中导致的CeO₂表面的轻微重组造成的。由于CO对氧化Pt物质的直接吸附导致CO振动位于2090 ~ 2140 cm^–1之间，因此根据DFT计算，2129 cm^–1处的特征应为CO对氧化Pt²⁺物质的物理吸附(图4f)。在2179 cm⁻¹处的大面积蓝移特征应归因于CO吸附在Pt直接附近的表面Ce离子上(图4d)。鉴于IR和CO吸附的方法对催化剂的最外表面非常敏感，从2179 cm⁻¹处的优势峰可以看出，铂在CeO₂表面发生了置换。总的来说，计算频率和实验频率有很好的一致性(图4)。

对于Pt-SS样品，CO在Pt上的吸附主要是在较高的温度(298 K)和CO分压(20 mbar)下观察到的，这导致漂移谱在2090 cm⁻¹处出现了一个独特的带(图4b)。如图4g所示，Pt被移出了CeO₂的四重空心位点。在较温和的条件下对Pt/CeO₂样品进行热处理，得到的UHV-FTIRS数据进一步支持了单位点的演变(在600℃时10%的O₂，图4a，黑色)。根据DFT计算和EXAFS分析的预测，在UHV条件下，Pt-SS在约2090 cm⁻¹处没有红外波段，这是Pt导致CeO₂表面重组的直接证据，这为800℃下Pt²⁺的吸附创造了额外的四重空心位点。此外，在更高的CO分压和温度下，2090cm⁻¹处出现的特征清晰地显示了室温下单点局部结构的变化，这与DFT计算结果一致。

作为补充，研究者利用HERFD X射线吸收近边缘结构(HERFD-XANES)光谱对SACs的局部结构、配体配位和相互作用的变化进行元素特异性的检测。在500℃的10% O₂中进行氧化处理并随后冷却后，Pt-SS在11,567.6 eV处表现出明显的白线特征(图4c)。在无氧和暴露在惰性气体环境中，其强度大大降低。此外，根据XPS和EXAFS分析，Pt-SS样品中Pt的氧化态为+2。因此，从氧化气氛到惰性气氛，白线强度的下降可以追溯到吸附氧的解吸。综上所述，反应混合物变化引起的近边缘区域的明显变化表明了Pt单位点的两个特征：大部分Pt位点位于CeO₂表面，气相物质的吸附/解吸甚至在室温下也会发生。因此，Pt-SS和Pt-NP催化剂在表面都有铂，都是催化实验比较理想的催化剂。

图5 Pt-SS和Pt-NP的氧化活性。(a-c) Pt-SS和Pt-NP在含1000 ppm CO (a)、1000 ppm C₃H₆(b)和1000 ppm CH₄ (c)的高效低耗的反应混合物(8% O₂在N₂气氛围中)中的加热(10k min^-1)和冷却过程的曲线变化。

Pt单原子位点的氧化活性。将Pt-SS在富氧条件下分别与CO、C₃H₆和CH₄的反应氧化活性与Pt-NP进行比较(图5)。在三种情况下，Pt-NP的催化活性均高于Pt-SS, CO和C₃H₆氧化的T₅₀(50%转化率时的温度)分别为125℃和66℃。在氧化CH₄时，Pt-SS在500℃时的转化率最高达到10%，这与Fe₂O₃负载的Pt单位点的转化率相似。相比之下，Pt-NP在300℃以下也有相同的转化率，在420℃下，相同催化剂的CH₄氧化率达到90%以上。然而，当温度超过460℃时，催化性能再次下降，这可能是由于Pt在过量氧气中进行了原位再氧化，甚至是在少量氧气中反应混合物中再分散。

CO、C₃H₆和CH₄的氧化催化活性数据表明，尽管Pt-SS样品中贵金属弥散最大，但在反应混合物的加热过程中，该催化剂的性能优于Pt-NP。然而，在冷却过程中，Pt-NP (T₅₀ = 171℃)和Pt-SS (T₅₀ = 175℃)表现出非常相似的CO氧化活性。当温度超过400℃时，细小的铂纳米颗粒会因氧化和再分散而失活。催化活性的这些变化可能是由于热效应或在瞬态测量期间的结构变化引起的。

图6 活性态的光谱分配。（a）在1000ppm CO和10% O₂条件下加热(5 K min⁻¹)时，Pt-SS和Pt-NP瞬时记录的XANES光谱的CO转换和线性组合拟合。（b）使用重量小时空间速度为34,000 l g_Pt⁻¹ h⁻¹，反应混合物(1000ppm CO, 10% O₂ 在He气氛围中)中Pt-SS的Operando HERFD-XANES在不同温度下的稳态条件下的光谱记录。(c-f)采用MCR-ALS (c)对比进行线性组合分析(带标准误差)得到在HERFD-XANES实验中，Pt⁴⁺, Pt²⁺，吸附CO的Pt^δ+以及Pt_X^δ+簇的催化活性，在程序温度还原(TPR)和程序温度氧化(TPO)(d)期间获得的实验参考资料，采用放宽的Pt-SS结构在由DFT(f)确定的{110}面(索引i-iii)和{111}面(索引iv)上计算的MCR-ALS-派生的对比(e)和 FDMNES-计算的HERFD-XANES，并在(g)中描述。(g) 基于operando HERFD-XANES分析的催化活性Pt_X^δ+簇的可逆形成方案(灰色, Pt；黄色，Ce；红，O；深灰色，C)。

Pt单原子位点的Operando的追踪。图6a显示了在XAS操作期间CO的还原和样品中减少的Pt⁰的数量。实验表明，在常规XAS实验中，Pt-NP在100℃以下可以达到高的CO转化率，而Pt-SS则在200℃以上。Pt-NP中的Pt维持其初始氧化状态(77-79%的Pt还原)，直到CO达到完全转化并在较高温度下被强氧化。相比之下，在制备的Pt-SS催化剂中，原子分散的Pt物种在其初始状态时已经被高度氧化。当温度达到150℃时，该样品没有发生结构变化，几乎没有一氧化碳转化。只有当Pt降低到一定程度时(220℃时为38%　Pt⁰)， CO转换才会存在(图6a)。

在50-400℃温度范围内记录的反应混合物(1000ppm CO, 10%　O₂ 在He气氛围中)中Pt-SS催化剂的HERFD-XANES光谱显示，白线位置和强度发生了明显变化(图6b)。首先，强度急剧下降，达到150℃，随后白线向较低的吸附能偏移。研究者提取了四种参考态，分别为Pt^4＋、Pt^2＋、更还原的Pt^δ+–CO和类Pt团簇的Pt_X^δ+–CO，以及加热过程中它们在反应混合物中的定量分布。在氧化和还原条件下对Pt-SS的原位HERFD-XANES实验(图6d)，块状对比物，XPS数据，原位UHV-FTIRS研究，FEFF以及通过DFT(图6g)计算各自的结构FDMNES　XANES谱的计算的基础上，相应物种的光谱得以系统地辨识。

考虑到二氧化铈表面Pt⁴⁺物质(图6g(i))的热力学稳定性差，而与暴露面无关，氧的吸附只发生在低温范围内高度稳定的Pt²⁺(图6g(ii))的{110}面或{221}或{211}边的平面中空位置上。相比之下，无论其在CeO₂上的位置如何，CO在Pt²⁺单位点上的吸附都是自发的，其中{100}面最有利，{110}面最少。还原条件(1000ppm CO/He)导致50℃时氧完全解吸，Pt²⁺在100℃时主要被CO覆盖(图4g和6g(iii))。当温度超过100℃时，Pt²⁺开始还原为Pt^δ+–CO。在150℃以上，白线向较低的能量转移，表明小型Pt_X^δ+团簇的形成(图6b和g(iv))。因此，在反应条件下(图6c,g)，氧在100℃以下从Pt⁴⁺位点被解吸(图6g(i))。当温度达到150℃时，超过22%的Pt物种会进行重组，以达到Pt^δ+–CO (图6g(iii))。然而，催化剂在这种状态下仍然不活跃。这里的结果显示，在150℃以上的温度下，在施加的反应气氛中，Pt-O-Ce键可以被打破，形成小型的Pt_X^δ+团体(图6g(iv))。一旦Pt团簇(150℃时~2%)形成，就会发生CO转换。

互补的表面和体相表征技术以及DFT计算证实，在典型的高温处理后， Pt单原子位点可位于CeO₂上。在高温下形成单一位点时，如在{211}边发现的正方形平面中空位置，或由{110}面或{221}边的CeO₂表面晶格重组产生的中空位置，为Pt²⁺提供了理想的结合位点。与均匀分布的Pt-NP相比，尽管存在相互作用和高分散，但Pt-SS在CO、C₃H₆和CH₄氧化中表现较差。与铂纳米颗粒相比，铂单位点的氧化活性较低，但具有很高的可重复性。因此，高度分散的低聚团簇的稳定性或单原子位点在较少相互作用面或不同载体上的高动力学可能是有效利用贵金属并保持高活性的有效方法。

Tracking the formation, fate and consequence for catalytic activity of Pt single sites on CeO₂. (Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-00508-7

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00508-7

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