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厦门大学郑南峰&傅钢Nature Nanotechnology: 晶面工程加速纳米金属催化剂上的氢析出

厦门大学郑南峰&傅钢Nature Nanotechnology: 晶面工程加速纳米金属催化剂上的氢析出厦门大学郑南峰&傅钢Nature Nanotechnology: 晶面工程加速纳米金属催化剂上的氢析出 

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研究背景

为理解氢析出过程及其对催化的影响,越来越多的研究致力于构筑具有明确结构的模型催化剂体系。但是,目前关于催化氢析出步骤的选择性位点,氢分子的解离和活性位点的氢化步骤尚未达成共识。Sykes等人观察到,氢原子倾向于在Cu(111)晶面析出,析出的氢原子能使乙炔氢化。根据报道,人们在Cu,Ag和Au衬底上的Pd上观察到了相似的表观活化能,这证实乙炔氢化与Pd位点有关而非其他金属载体。最近的理论计算表明,不应忽略Pt1/Cu(111)上孤立的Pt原子对1,3-丁二烯氢化的贡献。但是,目前大部分研究中的催化剂主要基于Cu(111),仅在Cu(111)晶面上进行的氢化步骤不能解释C4H6在Pt1/Cu(111)上氢化产物的分布。到目前为止,人们尚未研究基于Cu(100)的原子分散的Pd或Pt催化剂。实际上,Cu对催化作用的晶面效应已在文献中有大量报道,探究这一内容有助于揭示氢化反应的机理。

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成果展示

近日,厦门大学郑南峰教授傅钢教授Nature Nanotechnology上发表题为“Facet engineering accelerates spillover hydrogenation on highly diluted metal nanocatalysts”的文章。氢析出是非均相催化中一种常见现象,涉及在活性金属上进行H2裂解,然后将解离的氢物种迁移到“惰性”载体上。尽管长期以来一直提出使用析出的氢物种进行催化加氢,即析氢加氢,但目前人们对于实现析氢加氢所用的载体结构认知有限。在这项工作中,研究者通过将Pd原子分散到暴露不同晶面,即Cu(111)和Cu(100)的Cu纳米材料上,证明从Pd到Cu的氢析出是独立的,但析出氢化仅发生在Pd1/Cu(100),其中从Pd析出的氢原子用于炔烃的半氢化反应。这项工作有助于创造一种有效的方法,以极低的Pd负载量来生产具有成本效益的纳米催化剂,实现具有极高活性和选择性的多种炔烃的半氢化反应。

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图文导读

在这项工作中,他们分别合成了以(111)和(100)为主要面的Cu纳米片和纳米立方体。然后通过在Pd(CH3CN)2Cl2和Cu(Cu+ Pd2+ = Cu2+ + Pd)之间的电置换制备原子分散的Pd催化剂(Pd1/Cu(111)和Pd1/Cu(100))。当Pd的负载量为0.2 wt%时,在这两种催化剂上均未观察到Pd纳米颗粒的形成,如TEM所示(图1ab)。在Pd1/Cu催化剂的傅里叶变换扩展EXAFS光谱中(图1c),在2.3Å区域中只有一个峰对应于Pd-Cu键,表明催化剂中的钯原子是相互隔离的。对于Pd1/Cu111)和Pd1/Cu100),PdCu原子的配位数分别为9.08.1,类似于这两个面上的表面Cu原子的数目,表明Pd原子主要存在于Cu衬底的表面上。此外,原位FTIR光谱表明CO线性吸附在Pd上,进一步证实了Pd原子在两种催化剂上的原子分散性质。XANES分析和DFT计算表明,分离出的Pd原子处于金属态并带有0.32–0.36 au的负电荷,表明电子从Cu转移到Pd。

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图1 不同晶面的Pd1/Cu的结构表征和催化性能。

a,b)Pd1/Cu(111)和Pd1/Cu(100)的TEM图像;

c)Pd1/Cu催化剂和Pd K边缘的傅里叶变换EXAFS光谱;

d)用不同的Pd1/Cu催化剂对PhC≡CH进行半加氢的催化性能

e)PhC≡CH半加氢过程中Pd1/Cu(111)和Pd1/Cu(100)的催化耐久性;

f)在Pd1/Cu催化剂上,不同Pd负载下PhC≡CH在1 h内的转化率。

如图1de,两种Pd1/Cu催化剂在303 K0.1 MPa H2下,苯乙炔(PhC≡CH; PA)半氢化为苯乙烯(PhCH = CH2)时均表现出优异的催化性能。在100%的转化率下,对PhCH= CH2的选择性达到〜96%。两种催化剂在活性和选择性上均显示出高耐久性。与报道的催化剂不同,当完全转化后继续扩展氢化作用,未观察到任何一种催化剂可以明显的将PhCH = CH2进一步氢化为苯乙烷(PhCH2CH3)。此外,使用六次后,没有观察到CO在催化剂上的桥接和中空吸附,这表明Pd1/Cu催化剂在氢化条件下相当稳定。但是,在Pd/Cu重量比为1:500的情况下,Pd1/Cu催化剂的活性与表面特性有关。Pd1/Cu(100)的活性约为Pd1/Cu(111)的三倍(图1d)。相对于Pd1/Cu(111),Pd1/Cu(100)的比表面积较低,其活性提高可归因于Cu(100)对Cu基底的晶面效应。

为探究晶面效应的机理,研究者通过在铜纳米材料上负载不同数量的Pd原子来消除Pd和Cu位点的催化作用。如图1f所示,负载在不同Cu曝光面上的Pd原子显示出明显不同的转化曲线。即使将Pd原子稀释40倍后,仅含0.005 wt%Pd的Pd1/Cu(100)仍显示出高的反应速率,在最初的1 h内达到约58%的转化率,活性约为含0.20 wt%Pd的Pd1/Cu(100)活性的77%。相比之下,将Pd负载稀释40倍会大大降低Pd1/Cu(111)上的活度,且转化率低于1%。然而,在两种催化剂上的反应速率和Pd负载之间存在几乎线性的相关性。在0.10-0.20 wt%的Pd负载范围内,两种催化剂的线性相关斜率处于相同的数量级(图1f),这表明在不同Cu纳米材料上Pd位点上的催化活性应相似。尽管在极度稀释的Pd1/Cu(111)纳米片上活性接近于零,但是在0.005 wt%的Pd下Pd1/Cu(100)的活性具有高的保留率。

继而,他们进行了DFT计算,以更深入地了解与面有关的氢析出。在结构上,Pd1/Cu模型中,存在三种不同类型的潜在催化部位,即Pd相关部位,界面Cu部位和Cu部位(图2ab)。就H2的解离势垒而言,Pd1/Cu(111)表面的Pd-Cu界面位点(〜0.20 eV)比Cu表面(0.38 eV)活性更高。一旦H2分子解离为H原子,它们将通过克服0.11-0.25 eV的小势垒而轻易地析出到Cu面上。为确定H原子容易析出,研究人员在室温下将Pd1/Cu和WO3颗粒进行物理混合物然后采用H2处理。他们发现,析出的H2会将WO3变成深蓝色。这些结果表明,氢从孤立的Pd原子向Cu表面的析出是可行的,且与晶面朝向无关。

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图2 通过DFT计算揭示的晶面相关的氢化反应。

a)Pd1/Cu表面上三种可能的反应位点;

b)Pd1/Cu(111)和Pd1/Cu(100)表面模型的俯视图和侧视图;

c)在两个低密勒指数的铜表面上逐步进行PhC≡CH加氢计算的势垒;

d,在不同的Pd1/Cu催化剂上,不同活性位上的计算势垒。

但是,DFT计算表明,利用Cu上析出的H原子进行氢化是高度依赖于晶面朝向的。正如在不同表面上C≡C键逐步氢化为C-C单键的能谱所揭示的(图2c),H在Cu(100)(0.77 eV)上的过渡态(TS1)比Cu(111)(0.92 eV)上的势垒小得多。该结果表明,在不太紧凑的Cu(100)面上,外析氢化将更有利,这可以归因于s-p-d轨道的再杂化,以稳定TS1。此外,他们预测,PhC≡CH在Cu(100)(-1.11 eV)上的吸附要强于Cu(111)(-0.99 eV)。如图3a所示,通过比较解吸势垒和进一步的氢化势垒,有效的氢化得益于第一步氢化的低势垒和PhC≡CH的深层吸附。考虑到解吸比氢化涉及更大的熵增加,Cu(100)能够将H原子添加到PhC≡CH中。相比之下,Cu(111)上的PhC≡CH则更偏向被解吸而非氢化。此外,Pd1/Cu(111)和Pd1/Cu(100)上的高氢化势垒以及PhCH = CH2的较小解吸能表明这些表面对半氢化应具有良好的选择性。除Cu位点外,他们在计算中还将Pd相关位点和界面Cu位点都视为氢化位点。发现,TS1在Pd1/Cu(111)上的Cu位的能垒远高于Pd和Cu界面(图2d),表明H原子可能会发生逆向析出和氢化。但是,Pd1/Cu(100)上的不同活性位点显示出相似的TS1势垒,因此Cu位点上的氢析出与其他位点形成了竞争关系。这也解释了为什么在高度稀释的Pd存在下,Cu(100)远远优于Cu(111)。

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图3 Pd1/Cu(111)上氢析出的证明。

a) PhC≡CH的氢化和解吸之间的竞争;

b) 不同Pd1/Cu催化剂上的CO滴定;

c) 在Pd1/Cu(111)和具有不同暴露面的纯Cu纳米材料的物理混合物上,PhC≡CH氢化

的反应性;

d) 乙炔的气相加氢,该乙炔是在Pd1/Cu(111)催化剂上与大量不同的具有暴露的Cu(100)面的Cu纳米立方混合而成的。

由于COPd位点上的优先吸附,通过使用CO部分封闭催化Pd位点,就可以进一步证实Pd1/Cu(111)和Pd1/Cu(100)上不同的氢化机理。如果活性位仅与Pd有关,则预期CO中毒会导致活性随CO覆盖而线性衰减。如图3b所示,当CO覆盖率从0增加到0.95当量时,Pd1/Cu(111)确实表现出线性降低的氢化活性。与之形成对比的是,当CO覆盖率从0增加到0.95当量时,Pd1/Cu(100)的活性从〜100%下降到约75%。当引入的CO超过1当量时,反应会迅速终止。该比较表明,Cu(100)本质上比Cu(111)具有更高的氢化活性。为了进一步证实这一点,他们使用三乙基硅烷作为氢源,Cu(100)在30℃下240 min内就可将所有PhC≡CH转化,而Cu(111)在相同反应条件下的活性可忽略不计。

如图3c所示,引入0.5当量的含0.2 wt%Cu纳米立方体的Pd1/Cu(111)就可很容易将活性提高约80%。当将具有不同尺寸的Cu纳米立方体物理混合到含0.2 wt%Cu纳米立方体的Pd1/Cu(111)催化剂中时,催化活性随尺寸的增加而逐渐增加。结果表明,氢析出的距离将大于500 nm,比氧化物报道的值大约长1个数量级。相比之下,当使用相同量的主要暴露表面为Cu(111)的Cu纳米片时,观察到的活性增强可忽略不计。随后,他们使用Cu纳米立方体清楚地证明了H2活化,氢析出和氢化步骤的发生。H2离解位点和氢化位点间没有直接接触,也为优化催化活性和选择性提供了更多的空间。

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小结与展望

这项工作揭示了Cu(100)对Pd催化的重大贡献,可使用痕量的Pd将Cu纳米立方体转变为高活性催化剂。在Pd1/Cu(100)上解耦的加氢机理使我们能够利用原子分散的Pd位点和Cu的晶面工程,允许极低的Pd含量激活Cu(100)进行氢化。与Pd1/Cu(111)相比,在相同的反应条件下,Pd含量低的Pd1/Cu(100)无论炔烃上的取代基是供电子还是吸电子,取代基是苯基还是长链烷基,炔烃是末端炔还是内部炔,以及催化是液相还是气相都具有更好的催化活性。作为示例,他们证实Pd1/Cu(100)催化剂在PhC≡CH和C2H2的半氢化反应中显示出最佳的性能。

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文献信息

Jiang, L., Liu, K., Hung, S. et al. Facet engineering accelerates spillover hydrogenation on highly diluted metal nanocatalysts. (Nat. Nanotechnol, 2020, DOI: 10.1038/s41565-020-0746-x)

原文链接:

https://doi.org/10.1038/s41565-020-0746-x

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