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中南大学Nature子刊:创纪录的Tafel斜率!FeN4位点的催化活性还可这样优化!

中南大学Nature子刊:创纪录的Tafel斜率!FeN4位点的催化活性还可这样优化!

【背景简介】

在燃料电池、金属-空气电池等能源转化器件中,其阴极氧气还原反应(ORR)缓慢,常需要使用高催化活性的电催化剂来提高器件的能量转化效率。众所周知,铂(Pt)基催化剂具有优异ORR催化活性,但其高昂的价格和低储量严重制约了其大规模应用。

在已报道的非Pt基ORR催化剂中,酞菁铁(FePc)分子催化剂因其特殊的FeN4活性位点和ORR过程中较低的反应能垒而备受关注。然而,FePc具有典型的二维平面对称结构,其对称的电子分布结构仍不利于O2的吸附和活化。

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【成果介绍】

鉴于此,中南大学刘敏教授等人提出了一种轴向Fe-O配位诱导的电子重分布策略,以提高对O2的吸附、活化效果,进而提高ORR活性。首先,作者通过理论计算,提出了Fe-O配位可引起O-FeN4位点轴向的电子定域化,从而增强对O2的吸附和活化作用。为验证这一推测,通过将FePc与氧化的碳(经O2等离子体处理的乙炔黑,AB-O)进行配位获得了一种复合催化剂(FeAB-O),并通过XAS和Mössbauer谱验证了FePc和碳之间的Fe-O配位。

电化学测试表明,该催化剂具有快速的O2吸附和活化动力学,其塔菲尔斜率仅为27.5 mV dec-1,半波电位高达0.90 V,远高于FePc/AB(无O配位)和Pt/C催化剂。相关工作以Iron phthalocyanine with coordination induced electronic localization to boost oxygen reduction reaction为题发表在Nature Communications上。

【图文介绍】

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图1 理论计算:FeAB-O和FePc/AB的(a)分子结构模型;(b)电子定域化分析;(c) Bader电荷转移和O2吸附能;(d)ORR自由能图

轴向O配位的FeAB-O和无O配位的FePc/AB两种分子结构模型如图1a所示,进一步通过电子定域分析,FePc/AB在FeN4处显示出对称的电荷分布,相反,在FeAB-O中可以观察到在轴向O原子上的电子定域、以及O-FeN4位点的轴向不对称电荷分布。通过Bader电荷分析、O2吸附能研究催化剂与吸附的O2的相互作用,如图1c所示,FeAB-O的O2吸附能比FePc/AB高得多。相应地,电荷从FeAB-O和FePc / AB转移到吸附的O2分别为0.38 e和0.28 e。这些结果表明,轴向O配位上FeN4的电子重分布,增强了O2的吸附和活化。通过计算ORR自由能图,如图1d所示,结果表明,FeAB-O上吸附的反应中间体更加稳定,此外,FeAB-O和FePc/AB的反应速率决定步骤都为O2吸附/活化步骤(O2质子化), FeAB-O和FePc/AB上相应的ORR过电位分别为0.70和0.80 V,表明FeAB-O的ORR性能优于FePc/AB。因此,轴向Fe-O配位诱导的电子定域,可以改善FePc的O2的吸附和活化。

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图2 结构表征:(a)XRD谱图;(b)XPS谱图;(c)XANES谱图;(d)EXAFS谱图

为验证这一推测,通过将FePc与氧化的碳(经O2等离子体处理的乙炔黑,AB-O)进行配位,获得了一种复合催化剂(FeAB-O)。XRD图谱表明,FeAB-O和FePc/AB均由C和FePc组成。XPS谱图表明,与FePc/AB相比,FeAB-O中Fe-O键与Fe-N键的比值明显增大,表明在FeAB-O中更多的轴向O与FeN4位点配位。

XANES谱图显示,与FePc/AB相比,FeAB-O的谱线发生明显的正位移,表明Fe的电子结构发生了变化。此外,在7114 eV附近的峰对应Fe-N4结构,FeAB-O的峰强度比FePc/AB低,这可归因于轴向O配位破坏了平面内的Fe-N4结构。EXAFS谱图表明,FeAB-O中Fe的配位数高于FeN4,但低于六氧配位(Fe2O3中的FeO6)。以上结果证明了FeAB-O中FePc与AB-O的含氧基团之间形成了轴向O配位。

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图3 FeAB-O和FePc/AB的氧吸附活性:(a)穆斯堡尔谱;(b)氧的吸附-解吸试验;(c)TGA曲线;(d) O2-TPD曲线

穆斯堡尔谱表明,FePc/AB出现了一个双峰(D1),对应于FeN4物种。而FeAB-O出现了一个小的D1峰和两个明显的D2D3峰。其中,D2峰来自O–FeN4物种,D3峰可对应于表面吸附了O2分子(O–FeN4–O2)的O–FeN4位点。作者对催化剂的O2的吸附-解吸性能进行了表征,如图3b所示,显然,FeAB-O表现出比FePc/AB更强的O2吸附响应,表明FeAB-O的O2吸附效果高于FePc/AB。通过测试O2的程序升温脱附,根据FeAB-O和FePc/AB的TGA曲线,在380和507°C下的失重可归因于FePc和C的分解。因此,在图3d中,在340°C下,FeAB-O的O2解吸峰高于FePc/AB,表明FeAB-O具有更高的O2吸附能。

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图4 ORR活性测试:(a) FeAB-O在N2和O2饱和的0.1 M KOH中的CV曲线;FeAB-O、FePc/AB和Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH中的(b)极化曲线;(c)在0.88 V时的半波电位和JK;(d) Tafel曲线;FeAB-O和Pt/C的(e)电子转移数和H2O2产率;(f)I-t计时电流曲线(1600 rpm)

在0.1M KOH溶液中测试催化剂的ORR性能。如图4a的FeAB-O的CV曲线所示,分别在N2、O2饱和的电解液中进行,可排除Fe离子的氧化还原带来的影响。在~0.9 V附近出现了明显的新还原峰,归为氧还原峰。LSV曲线(图4b)表明,FeAB-O的半波电位高达0.90 V,在0.88 V时动态电流密度高达24 mA cm-2,远优于FePc/AB和Pt/C催化剂(图4c)。此外,通过拟合LSV曲线得到FeAB-O的Tafel斜率仅为27.5 mV dec-1(图4d),远低于FePc/AB和Pt/C,证实了FeAB-O对O2吸附/活化和ORR的动力学过程的增强作用。RRDE测试表明,与Pt/C相比,FeAB-O有着更高的电子转移数和更低的H2O2产率(图4e),为典型的4e反应途径。长期催化稳定性测试表明,在0.4V下,FeAB-O的ORR电流密度在工作10000 s后仍保持了原始电流的99.2%,超过了Pt/C催化剂(图4f)。

【总结与展望】

综上所述,本文提出了一种协同诱导的电子重分布策略,以优化FePc中FeN4位点的O2吸附能力和ORR性能。DFT计算表明,轴向O配位打破了FeN4的对称电荷分布,并促进了Fe位点的电子定域。XPS、XAS、穆斯堡尔光谱和O2吸附-解吸过程表明ORR催化活性的提高源于催化剂对O2吸附能力以及Fe与O2分子间的电荷转移能力的增强。

电化学测试结果表明,具有轴向O配位的FeAB-O表现出创纪录的Tafel斜率,为27.5 mV dec-1,半波电位高达0.90 V,远优于商业Pt/C。本文提供了一种新的策略,用于调节催化活性位点的电子分布,从而影响反应中间体的吸附并加速催化反应。

【文献信息】

题目:Iron phthalocyanine with coordination induced electronic localization to boost oxygen reduction reaction. (Nat. Commun., 2020, DOI:10.1038/s41467-020-18062-y)

原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-18062-y

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