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Angew:用于甲烷燃烧的水热稳定的Pd/MgAl2O4催化剂

Angew:用于甲烷燃烧的水热稳定的Pd/MgAl2O4催化剂Angew:用于甲烷燃烧的水热稳定的Pd/MgAl2O4催化剂

通讯作者:乔波涛、李为臻、马丁

通讯单位:大连化学物理研究所、北京大学

研究背景

通过甲烷燃烧可以消除废气中痕量CH4,研究表明钯是甲烷催化燃烧的最有效催化成分。然而,实际进料气中大量的水蒸气(接近10%)以及较高的反应温度(最高750)常常导致Pd纳米颗粒的严重烧结,使催化剂失活。常规催化剂如Pd/Al2O3,Pd/SiO2和Pd@CeO2/Al2O3均会产生蒸汽/温度诱导的烧结现象。最新报道的稳定的甲烷燃烧催化剂也未考虑催化剂的水热稳定性。尽管研究者致力于构建更耐久的Pd基催化剂,但开发具有优异的水热稳定性的催化剂仍具有挑战性。最近有研究表明尖晶石载体上的外延Pt和Au小纳米颗粒可以在高达800-1200的温度下抗烧结。由于Pd具有与Pt和Au相同的晶体结构,因此可以通过相同的策略设计更稳定的甲烷燃烧催化剂。但是Pd在富氧条件下更容易被氧化,这会增加晶格失配并破坏外延结构。因此,通过这种策略合成超稳定的Pd颇具挑战性,迄今为止尚未取得成功。另外,据报道在燃烧条件下PdOx或Pd-PdOx的界面是最具催化活性的物质,完全氧化/还原的Pd会导致活性下降。因此,开发防止Pd过度氧化的方法不仅可以保持Pd和尖晶石之间独特的外延结构,而且有助于提高其高活性和稳定性。

成果简介

中科院大连化学物理研究所乔波涛、李为臻,北京大学的马丁教授制备了一种不可还原的氧化物改性的Pd/MgAl2O4催化剂,该催化剂在高温下的水热老化以及在潮湿条件下的长期反应中均不会失活,表现出高活性和优异的稳定性。详细的研究表明,在富氧条件下添加不可还原的氧化物会抑制Pd的深度氧化,这不仅保留了外延结构,而且保留了MgAl2O4上活性相Pd-PdOx,从而提高了活性和稳定性。该工作以“Hydrothermally stable irreducible oxide-modified Pd/MgAl2O4 catalyst for methane combustion”为题,2020年7月12日发表在Angew. Chem. Int. Ed上。

研究亮点

1. 在水蒸气环境中连续工作280 h保持了较好催化活性(甲烷的转化率仅仅由99 %降低为90 %),在750 ℃的水热处理条件下无烧结;

2. 与其它基底相比,发现Pd(111)(2.14 Å)和MgAl2O4(111)(4.45 Å)之间有较小的晶格适配性(3.8 %),催化剂的甲烷反应机理符合Mars-van Krevelen(MvK)反应机理。

图文导读

Angew:用于甲烷燃烧的水热稳定的Pd/MgAl2O4催化剂 图1. (a)Pd/MA-F(b)Pd/MA-A72(d)Pd/Al2O3-A72(e)Al-Pd/MA-F和(f)Al-Pd/MA-A72的HAADF-STEM图像;(c)Pd/MA-A72的像差校正HAADF-STEM图像。

对于Pd/MA-F样品,Pd NP的平均尺寸为2-3 nm(图1a),在水热老化10 h后,其平均尺寸会略微增加到4-5 nm。然而,如Pd/MA-A72上的Pd出现明显烧结。相比之下,在水热老化后, Pd/Al2O3上的Pd NP从〜1.4 nm增长到非常大的尺寸(>15 nm,图1d),这表明与Pd/Al2O3相比,Pd/MA具有更好的抗烧结性能。图1c显示了Pd/MA-A72上小Pd NP的精细结构,表明Pd NP和MgAl2O4具有优先取向关系,证明是外延结构。MgAl2O4(111)(4.45Å)的d间距正好是Pd(111)(2.14Å)的两倍,从而导致极小的失配(3.8%)。但是,由于氧化的Pd的晶格条纹(2.55Å)增大,因此大尺寸的Pd NP没有显示出如此完美的外延关系。在水热处理前后,Al/Pd-MA样品上的Pd物种几乎保持不变,并且在Al-Pd/MA-F和Al-Pd/MA-A72上均具有小的尺寸分布(4-5 nm,图1e-f)。

Angew:用于甲烷燃烧的水热稳定的Pd/MgAl2O4催化剂 图2.(a)新鲜和(b)水热老化的Pd/MA,Zr-Pd/MA和Ce-Pd/MA样品的起燃曲线;新鲜催化剂的(c)H2-TPR曲线和(d)TPO曲线。

如图2a-b所示,Pd/MA-F表现出与以前报道的燃烧催化剂相当的活性,T50约为353℃。水热老化72小时后,T50为〜410℃,Al2O3的引入使Al-Pd/MA更加稳定,在T50为337℃,即使经过水热老化72小时,其活性也没有改变。

图2c显示,Pd/MA-F和Al-Pd/MA-F的PdOx还原温度(分别为26℃和21℃)比Ce-Pd/MA-F(64℃)低得多。CeO2和Pd之间的强相互作用必定阻碍了PdOx的还原。O2-TPO考察了氧化气氛下PdOx的稳定性,同样,Al-Pd/MA-F和Pd/MA-F的PdOx-Pd转变温度(〜800℃和〜560℃)明显低于Ce-Pd/MA-F(〜870℃和〜600℃),表明后者中增强的Pd-O相互作用可抑制PdOx的分解并促进金属Pd的氧化。这些观察结果表明,Al2O3增强了PdOx的还原性,而CeO2抑制了PdOx的还原性,Al2O3维持了适当的Pd化学状态,这不仅可以将Pd NPs稳定在一定的大小,还可以提高其活性。

Angew:用于甲烷燃烧的水热稳定的Pd/MgAl2O4催化剂

图3.从NAP-XPS测量获得的不同气氛下,Al-Pd/ZA-F和Ce-Pd/ZA-F催化剂上Pd物种的化学状态演变。

如图3所示,原位还原后,随着温度从150℃升高到300℃,在O2流中测量催化剂。两个样品上的Pd NP在200℃以下都开始被氧化。Ce-Pd/ZA-F上Pd从2+到4+的深度氧化发生在150℃,而250℃时Pd 4+的比例增加到46%。即使在温度达到300℃时,Pd在Al-Pd/ZA-F上的氧化态仍保持在0和2+之间。当催化剂暴露于1 mbar CH4时,PdOx逐渐减少,直到Al-Pd/ZA-F在200℃以上达到稳定的Pd2+与Pd0比率为止。对于Ce-Pd/ZA-F,随着Pd2+含量的增加,Pd4+可能在200℃急剧下降,但是Pd2+还原为Pd0的温度要高得多(350℃)。

两种催化剂(200℃和350℃)上Pd2+开始还原的温度都与CH4燃烧的起始温度几乎相同,这表明Pd2+和Pd0之间的氧化还原循环是真实的反应过程。当催化剂在CH4+O2气氛中时,Pd4+的大部分出现在Ce-Pd/ZA-F上,类似于O2气氛,而Al-Pd/ZA-F的变化很小。因此,一旦接触氧气,CeO2可以促进在反应条件下无活性Pd4+物种的形成从而明显减少了活性位点的数量,并且升高了将Pd2+还原为Pd0所需的温度。而Al2O3阻止了Pd2+的深度氧化,这都说明了Al-Pd/MA具有高活性和出色的稳定性。以上结果清楚地表明,CH4的燃烧活性与PdO的还原性(即Pd-O键的强度)以及Pd的化学状态直接相关。

Angew:用于甲烷燃烧的水热稳定的Pd/MgAl2O4催化剂 图4.(a)在湿进料气和500下对Al-Pd/MA-A72和Pd/Al2O3-A72的稳定性测试。(b)420下Al-Pd/MA-FCH4转化随时间的变化。稳定性测试后(c)Al-Pd/MA-A72和(d)Pd/Al2O3-A72的HAADF-STEM图像。

如图4所示,使用老化的催化剂(Al-Pd/MA-A72)进行的长期稳定性测试表明,该样品具有出色的耐久性,并且在280小时内CH4转化率从99%降至90%,相反,Pd/Al2O3-A72表现出更快的失活Al-Pd/MA-A72上的Pd NPs大部分为6.0 nm,Pd/Al2O3-A72在20小时的测试后会形成非常大的颗粒(约> 20 nm图4d)。新鲜样品(Al-Pd/MA-F)的耐久性也在较低的温度下进行了测试,尽管水对活性具有可逆的负面影响,但它在干燥和潮湿条件下均显示出出色的稳定性(图4b)。

总结与展望

者首次开发了不可还原的氧化物改性的尖晶石负载的Pd催化剂,该催化剂不仅对CH4燃烧具有很高的活性,而且也非常稳定。该催化剂在750℃的水热处理中都不会烧结,在湿反应条件下也超稳定。详细的研究表明,不可还原氧化物的修饰可以防止Pd的深度氧化,这不仅有助于提供合适比例的Pd2+/Pd0作为活性位点,而且还可以保持Pd与MgAl2O4之间的外延关系。这一发现可以扩展到其他氧化物的修饰,从而提供了设计高性能燃烧催化剂的一般策略。

文献链接

Hydrothermally stable irreducible oxide-modified Pd/MgAl2O4 catalyst for methane combustion. (Angew. Chem. Int. Ed2020,DOI: 10.1002/anie.202009050)

文献链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202009050

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