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韩国世宗大学AEM: 富锰P`2相Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2实现高能量长寿命钠离子电池

韩国世宗大学AEM: 富锰P`2相Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2实现高能量长寿命钠离子电池韩国世宗大学AEM: 富锰P`2相Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2实现高能量长寿命钠离子电池

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研究背景

韩国世宗大学AEM: 富锰P`2相Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2实现高能量长寿命钠离子电池

近年来,由于对锂和钴的需求,导致用于锂离子电池(LIB)的LiCoO2和基于镍正极材料(Ni≥60%)的成本增加。为克服这些问题,人们提出采用新型的能量存储系统来替代LIB。其中,钠离子电池(SIB)由于成本低,地壳中钠资源丰富(2.36 wt%)以及与锂电池相似的储能机理引起了人们的广泛关注。一方面确定合适的电解质对于开发高性能SIB至关重要,目前人们开发出了有机电解质溶液,聚合物电解质和离子液体;另一方面,正极材料是决定电池价格的主要因素。考虑到价格因素,多层锰基材料可以满足大规模储能应用的要求。在设计时,必须兼顾高容量和良好的稳定性。为了解决Mn基材料的溶解问题,人们通常使用3d过渡金属元素,如Cu,Fe,Ti ,Co和Ni等,通过控制平均Mn的氧化态,部分置换成Mn位点实现有效地长期循环。研究者发现Ni2+掺杂会增加Mn的平均氧化态,并导致长期的结构稳定性和高容量;Fe3+的引入则会降低MnO6八面体中Mn3+的Jahn-Teller效应;Ti4+的引入会明显降低Na2/3[(Fe0.22Mn0.78)0.9Ti0.1] O2中Mn的氧化态。研究人员发现化合物中Mn的较高氧化态会获得更好的容量保持性和结构稳定性,从而抑制Na2/3MnO2化合物中的Jahn-Teller扭曲。

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成果展示

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近日,韩国世宗大学Seung-Taek Myung教授Advanced Energy Materials上发表题为“Mn-Rich P`2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2 as High-Energy-Density and Long-Life Cathode Material for Sodium-Ion Batteries”的文章。在本文中,研究者设计了一种富锰层状氧化物P’2型斜方Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2,并将其作为高能量密度的钠离子电池正极材料。Mn的氧化态的增加有利于减弱Jahn-Teller畸变对MnO6八面体的影响。二价Ni的掺入不仅可以用于稳定晶体结构中的Mn,而且可以增强其电化学活性。具有与三价Mn(0.645Å)相同离子半径的三价Fe(0.645Å),可以有效替代三价Mn,因此,构筑O-Fe-O-Mn-O网络有望最小化Jahn-Teller在结构上的效果。结构分析表明,Mn、Fe的引入导致Mn的平均氧化态增加到3.54+,此外,充放电过程中产生的结构紊乱也显著降低。P’2型Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2在平均工作电压为2.75V,可实现220 mAh g-1的高可逆放电容量(≈605Wh kg-1)。最后,经对比发现, P2型和P’2型不同晶体结构导致的结构畸变是影响平均工作电压的可能原因。

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图文导读

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图1 a)P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2的XRD精修图。b)沿[001]轴观察到的SAED模式。c)P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2的结构示意图。d)P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2的XANES谱中的Ni K-边,Mn K-边和Fe K-边。e)P’2-Na0.67MnO2和P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2的Mn-O键。

通过煅烧获得的P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2具有Cmcm空间群的斜方晶体结构(图1a)。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)确定其为Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2,其结构如示意图1b所示。沿[001]轴的相应选择区域电子衍射(SAED)显示其为斜方晶相(图1c)。X射线吸收近边结构(XANES)数据表明Ni和Fe的化合价分别稳定在2+和3+,并且Mn位于Mn2O3和MnO2光谱的中间,导致P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2中Mn的平均氧化态约为3.54+(图1d)。考虑到Ni2+(0.69Å),Fe3+(0.645Å),Mn3+(0.645)和Mn4+(0.53Å)的离子半径,Mn氧化态的增加可以归因于Ni2+和Fe3+由于离子半径的相似性而优先位于Mn3+处。其结果不仅可以增加Mn的氧化态,而且可以增大过渡金属与氧之间的距离。在Na2/3MnO2中,MnO6八面体中的Mn-O距离向z轴方向延长(图1e)。一旦将这些Ni2+和Fe3+替换为MnO6八面体的Mn3+,(Ni0.1Fe0.1Mn0.8)O2八面体的相应z轴就会缩短(图1e)。

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图2 在电流密度为13 mA g-1下,在1.5-4.3 V的电压范围内,P’2-Na0.67MnO2和P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2的电化学性能比较。a)首圈充放电曲线,b)对初始充放电曲线的微分,c)循环性能。

研究者使用R2032纽扣电池(金属Na作为负极)在1.5至4.3 V之间对合成的P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2进行电化学测试(图2),他们发现与P’2-Na0.67MnO2相比,可以观察到不同的充电和放电行为。虽然两者在充电时具有相同的容量,但充放电曲线所得的微分电压平台却不同(图2a,b)。这种趋势在放电(减少)时更为明显。此外,P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2的充电电压高于3.5 V,而放电曲线的形状与P’2-Na0.67MnO2完全不同。电压上电容的出现有助于通过增加工作电压来提高能量密度(图2a)。由于Ni和Fe部分取代了化合物中的Mn,因此元素可能有助于P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2的电化学活性。所得电池具有 220 mAh g-1的比容量,能量密度约为605 Wh kg-1,达到SIBs正极材料的最高值。在13 mA g-1(0.05 C)下50个循环后的容量保持率达到91%,而P’2-Na0.67MnO2保留率约为75%(图2c)。

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图3 P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2在1.5-4.3 V电压范围内的倍率性能。a)电流范围为13至1300 mA g-1时的充放电曲线;b)倍率性能;c)长循环稳定性。

他们在13 mA g-1至1300 mA g-1的范围内,进一步评估了P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2正极材料的倍率性能(图3a,b)。可发现:即使在1300 mA g-1下,P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2仍可提供约120 mAh g-1的高放电容量。在0.3 C的连续循环测试显示,200个循环后容量保持率≈80%,在3 C下300个循环后有57%容量保持率(图3c)。

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图4 a)在第二次充放电过程中,P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2电极的O-XRD结果;b)O-XRD相应的晶格参数。c)P’2/OP4-NaxNFM的结构变化与Na含量的关系。d)GITT曲线和计算的DNa+值。

随后,他们引入原位XRD(O-XRD)分析,以确定通过在P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2中共同引入Ni和Fe而获得的结构稳定性。由于其可逆性(图4a),他们在第二次充放过程中进行了测量。图4b中可以观察到a轴和c轴的单调变化。随着Na+的脱嵌,所得到的OP4相在O-XRD图谱中移到更高的角度,表明P’2-Na0.9 [Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2的OP’相的c轴从5.57Å逐渐收缩至5.2Å,这可归因于中间层中O2--O2-排斥作用(图4c)。此外,尽管P’2-Nax[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2经历了P’2-OP4相变,但是P’2-Na0.9[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2之间的体积差异和OP4-Na0.07[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2在晶胞中仅为3.3%。他们计算了第二次循环期间Nax[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2(x=0.07-0.9)的扩散系数(图4d),并通过进一步分析表明,结构转变是P’2- Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2良好循环性的主要原因之一。

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图5第二次充电时P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2电极的XANES光谱与参考样品的比较:a)Mn K-边光谱,b)Ni K-边光谱和c)Fe K-边光谱;d)第二次放电期间的Mn K-边光谱,e)Ni K-边光谱和f)Fe K-边光谱。g)Na电池中P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2的电化学反应过程。

他们采用X射线吸收近边缘结构(XANES)监测Ni和Fe的氧化态随第二次充电中Nax[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2中Na含量的变化而变化(图5)。Nax[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2的Mn和Ni 的K-edge光谱显示,Mn和Ni的氧化态分别增加到4+和3+,最高达到4 V(图5a,b)。大部分Fe在4 V以上,从3+氧化为4+之后新形成的OP4相会成为主相(图5c)。在放电时可观察到可逆的行为(图5d-f),结束时,Ni和Fe的相应氧化态分别为2+和3+(图5e,f)。

考虑到相变,P’2相的主要氧化还原中心由Mn3+/4+和Ni2+/3+氧化还原对辅助,而OP4相的活性主要由Fe3+/4+的氧化还原驱动。与P’2-Na0.67MnO2相比,Mn3+/4+、Ni2+/3+和Fe3+/4+的氧化还原对可使工作电压显著提高,实现高得能量密度。他们将过渡金属与Nax[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2中相变的关系和作用总结在图5g中。

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图6 a)300次循环后,在电流密度为13 mA g-1的充放电过程中,XRD的精修和b)电极的O-XRD结果。c)300个循环后,沿着[001]轴观察到d)SAED图的TEM图像。

经过循环后,他们进一步研究了P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2的结构稳定性(图6)。与初始状态相比,循环测试没有改变晶体结构。循环后电极保持高结晶度,而无杂质(图6a),但仍会经历P’2-OP4相变(图6b)。此外,循环后的电极在循环过程中保留了血小板形态(图6c)。沿[001]轴的相应SAED图案与P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2几乎相同(图1b和6d),表明其出色的结构稳定性。

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图7 a)Na0.67NFMO2/硬碳全电池的示意图。b)在13 mA g-1时P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2//Na和硬碳//Na的充放电曲线。c)在52至1300 mA g-1的各种电流下的充放电曲线和d)得到的倍率图。e)长循环稳定性测试。

为确认P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2作为SIBs正极的适用性,他们将N/P比调整为1.2(图7a),制备了全电池,其正负极的最终容量如图7b所示。Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2//硬碳全电池展现出约542 Wh kg-1的高能量密度,平均工作电压2.68 V(图7c)。其在5 C下表现出出色的倍率性能(图7d),在1 C下的容量保持率为81%(图7e)。最后,他们将正极材料的全电池性能与文献报道的结果进行了比较(图8a,b),结果显示P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2具有最高的能量和功率密度。

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图8 已报导的SIB正极材料与硬碳配对的全电池性能比较。a)比容量与工作电压的关系图。b)比较P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2和报道的正极材料的Ragone图。

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总结

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该工作用P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2作为正极材料,能克服P’2-Na2/3MnO2中Mn3+离子的Jahn-Teller畸变引起的结构和电化学降解。Nax[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2表现出显著增加的结构稳定性。用Mn3.25+完全碱化为Na0.9[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2后, P’2-Na0.9[Ni0.1Fe0.1 Mn0.8]O2到OP4的相变过程中体积变化小。过渡金属层的八面体中存在O-Ni-O-Mn-O-Fe-O键,因为氧与过渡金属共享八面体环境中的金属元素使Mn3+ = O键的延伸最小化,从而抑制了重复的Na+脱嵌过程中的结构退化,因此Jahn-Teller变形的影响并未在结构中占主导地位。该现象使得在活性Ni2+/3+,Fe3+/4+和Mn3+/4+氧化还原的辅助下,可以提供约220 mAh g-1的高放电容量,并具有明显提升的平均工作电压。此外,在Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2//硬碳全电池中,可获得良好的可循环性,在500个循环中的容量保持率约为81%。

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文献信息

韩国世宗大学AEM: 富锰P`2相Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2实现高能量长寿命钠离子电池

Choi, J. U., Jo, J. H., Park, Y. J., Lee, K.-S., Myung, S.-T., Mn-Rich P’2-Na0.67[Ni0.1Fe0.1Mn0.8]O2 as High-Energy-Density and Long-Life Cathode Material for Sodium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2001346.

原文链接:

https://doi.org/10.1002/aenm.202001346

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