顶刊不断，张新波再发AM：原位捕锂准固态扩散层保护锂负极，延长锂氧电池寿命

2020年已经过半，长春应化所张新波课题组在锂氧电池领域持续发力，已经发表了多篇顶刊，以下为课题组网站截图（http://energy.ciac.jl.cn/）。

锂氧电池具有大约3500 Wh kg^-1的理论能量密度，但是在循环过程中，锂负极的严重腐蚀阻碍了锂氧电池的实际应用。因此研究负极保护的策略势在必行。

近日，长春应化所张新波课题组在Advanced Materials上发表文章，提出了一种原位设计具有锂离子捕捉以及准自发扩散的梯度保护膜用于锂氧电池的负极保护，具体做法为利用熔融的锂与PTFE反应，反应式为

形成的碳层上丰富的强极性C-F键不仅可以作为捕获Li⁺的位点，使Li⁺均匀地分布，还能调节LiF的电子结构，使Li⁺从碳层扩散至LiF层，这样避免了对Li⁺的强吸附导致的聚集。在这里，LiF不仅是Li⁺导体，来均一化成核位点，还能与锂紧密接触（示意图1）。因此，这种精心设计的保护层使锂金属在醚基和碳酸酯基电解质中都具有无枝晶沉积/剥离和抗腐蚀性能，将其应用于Li-O₂电池负极，仍可保持其优势，使电池获得稳定的循环性能(180个循环)。

 示意图1. 负极保护示意图

图1. 保护层的形成和表征

图1a,b给出了保护层的形成示意图，将锂片在高温下与PTFE粉末接触即可反应形成致密的保护层，图1c,d给出了保护层的表征，可以看出，锂表面形成保护层之后，表面颜色变黑了，保护层非常致密，厚度大约为20微米，拉曼表征上可以看到D峰和G峰的出现，说明了碳的生成。通过图1f的XRD可以看出，表面也有LiF的生成，这也得到了XPS（图1g）的证实。值得一提的是，F掺杂碳中的强极性富电子C-F键可以作为有效的Lewis碱基位点吸附Lewis酸性Li⁺，使Li⁺均匀沉积。

图2. 未保护的锂（BL）与有保护层的锂（PTL）的沉积行为

之后，作者测试了加了保护层之后的锂的电化学性能。图2a,b对比了两种锂对称电池的过电位，可以看到BL的成核过电位和沉积过电位分别未0.1224和0.1046 V，高于PTL的0.0768和0.0794 V。之后测试保护层防枝晶的效果，可以看到，当沉积2 mAh cm^-2的锂到锂片上，BL上长出了明显的枝晶（图2c），而PTL的表面没有枝晶产生，在之后的原位测试中，也观察到同样的现象（图2e-g是BL，2h-j是PTL）

图3. 对称电池的性能测试

为了凸显保护后的锂片的优异性能，作者将原始锂片组成的对称电池和保护后的锂片组成的对称电池进行了稳定性测试，从图3a,b,c可以看出，原始锂片的对称电池在静置7天后界面阻抗/电荷传输增加很大，而保护后的锂片确没有明显变化，说明了保护后的负极对电解液的稳定性大幅提升。图3d,e的对称电池循环也可以明显看出保护后的锂的性能更好。而在循环相同时间后，未保护的锂对称电池阻抗要远远大于保护之后的。

图4. 理论计算不同材料对Li⁺的吸附能和锂离子的扩散路径

为了更加深入地研究形成的保护层如何影响Li⁺的传输，作者又进行了DFT的研究，图4a给出了不同的物质对Li⁺的吸附能，可以看出保护层中的LiF和碳对Li⁺的吸附能最低。图4c给出了Li⁺在不同的物质中的扩散能垒，可以看到，Li⁺在保护层中的扩散的能垒是负的，说明这个扩散是个自发过程。图4d,e是Li⁺在F掺杂的C层和LiF的100面的扩散路径。

图5. 锂氧电池性能和负极表征

为了验证这种负极保护策略在锂氧电池中的有效性，作者进一步进行了锂氧电池的性能测试。图a,b分别是未保护的锂和保护的锂的锂氧电池性能，可以看到保护后电池循环性能从78圈延长到了180圈。对循环20圈和50圈后的负极进行了SEM观察和XRD检测成分。可以看到保护之后的锂表面完好，没有腐蚀和开裂现象（图5c,d)，XRD也没观察到LiOH(图5e)，无保护的锂腐蚀现象非常严重(图5f,g)，表面被LiOH覆盖（图5h)。

作者通过简单的原位合成方法在锂片表面合成了一层富LiF和C的保护层，这个保护层能够有效调节锂离子的沉积行为，避免了锂枝晶的产生，延缓了锂负极的腐蚀，在锂氧电池中有很好的应用前景。

In Situ Designing a Gradient Li⁺ Capture and Quasi‐Spontaneous Diffusion Anode Protection Layer toward Long‐Life Li−O₂ Batteries. Advanced Materials, 2020.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202004157