研究背景
实现更高能量密度是下一代电池负极如锂、钠、锌离子电池的主要发展趋势。具有高理论容量和低电化学电位的金属是最有希望满足这一要求的。然而，在反复充放电过程中，枝晶的形成严重影响了负极的电化学性能。金属枝晶易从负极本体上脱落，使暴露的金属与电解液发生反应，导致库仑效率降低。更严重的是，连续生长的枝晶可能会刺穿隔膜，直接导致电池短路和差的循环寿命。因此，解决这一问题对于金属负极的产业化具有重要意义。
为了获得更安全的金属负极，研究人员提出了许多方法，主要集中在两个方面：(1)改善集流体上的金属沉积。在集流体上诱导的一些金属亲和修饰层有利于金属离子的吸附，引导沉积并进一步缓解枝晶生长。(2)优化金属与电解质的界面。人工固体电解质界面(SEI)或具有较低金属亲和力的附加层可作为保护层来限制枝晶生长。金属亲和力是判断其适用功能的关键标准。以二氧化钛(TiO2)为例，根据先前的研究，它既可用于集流体的改进，也可用于金属负极的保护。这些结果似乎是矛盾的，因为当TiO2用作集流体上的修饰以均匀金属沉积时，需要良好的金属亲和力，而作为保护层则需要较低的金属亲和力。TiO2可以同时应用于两种不同的金属改性策略，要求却相反，这表明影响其金属亲和力的内部机制不明确。
成果简介
针对以上问题，中南大学王海燕课题组在国际著名期刊Nat. Commun.上发表题为“Revealing the role of crystal orientation of protective layers for stable zinc anode”文章。作者开发了锌亲和力相对较低的琢面二氧化钛，作为锌负极的保护层。该保护层可以限制枝晶的形成和引导锌的均匀沉积。所制备的锌负极在对称电池中能稳定地循环460小时以上，电压滞后小，电压平台平坦。该研究揭示了晶体取向对锌亲合性的关键作用，其内在机理适用于锂、钠等金属负极表面改性的各种晶体材料。
图文导读
图1 F-TiO2的理论模拟与表征
(a-c) TiO2(001)面、TiO2(100)面和Zn(001)面吸附锌的计算模型
(d) 计算了不同晶面锌原子的结合能
(e) 锌和锐钛矿型TiO2不同的暴露面反应示意图
(f) F-TiO2和C-TiO2的XRD图
(g-j) F-TiO2的HRTEM图
F-TiO2的理论模拟与表征：本文首先采用DFT方法研究了不同晶面与Zn相互作用的机理。如图1a–c所示，作者建立了吸附在TiO2表面和Zn表面的Zn原子模型。通过比较锌原子在TiO2表面和Zn表面的结合能，判断TiO2表面的锌亲和力。若Zn原子与相应的TiO2表面的结合能高于Zn表面的结合能，则认为TiO2表面具有较高的锌亲和力。如图1d所示，Zn和TiO2(100)面之间的结合能为−0.95 eV，高于Zn原子和Zn表面之间的结合能(−0.68和−0.86 eV)，这表明相比于Zn表面，Zn更倾向于沉积在TiO2(100)面上。这对保护层是有害的，因为这种优先顺序会导致锌枝晶在保护层上生长并使保护效果失效。相比之下，在结合能分别为−0.63和−0.45 eV的TiO2(001)和(101)面上，Zn的吸附较弱，这主要是因为低配位Ti在这些面上暴露的次数越多，对Zn原子的排斥作用就越强。图1e中说明了锌和不同TiO2面之间的相互作用。根据上述分析，琢面取向在锌亲和力中起着关键作用，通过控制特定面的比例，可以获得合适的保护层材料。
如图1f所示，制备的琢面取向TiO2(F-TiO2)和商用TiO2(C-TiO2)的X射线衍射(XRD)图表明其物相归属于锐钛矿型TiO2。沿晶体生长方向的平均厚度(D)可由Scherrer方程计算。对于特定的晶体取向，XRD图中较大的FWHM表示该方向上较小的D，换句话说，对应琢面的较大暴露面积。因此，F-TiO2中较宽的(004)峰表明(001)琢面取向的出现频率高，而较窄的(200)峰对应于与(001)面平行的较大晶体尺寸，这也是(001)面与C-TiO2相比暴露面积相对较高的佐证。从F-TiO2纳米片的侧视图(图1g)，观察到了间距为0.235 nm的晶格条纹，表明[001]方向垂直于顶面。
图2h是F-TiO2纳米片顶视高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图。在纳米片内部有等间距(0.19 nm)的正交晶格条纹(图1i)，对应于[100]和[010]方向。因此，顶面法线方向为垂直于[100]和[010]方向的[001]方向。根据高分辨透射电镜(HRTEM)侧面和俯视图，证实(001)面是F-TiO2纳米片的高曝光面。与[101]和[010]方向相对应的另一组正交晶格条纹(图1j)表明在纳米片的边缘存在(10-1)或(-101)面。另外，侧表面与顶面(001)呈钝角相交(图1g)。结果表明，F-TiO2纳米片的侧表面是(101)面而不是垂直面(100)面。相应地，关于C-TiO2，其呈现平均直径为20 nm的纳米颗粒形态，不规则晶格条纹指示其随机生长方向，这导致暴露了更多TiO2(100)面，而大面积的TiO2(100)晶面不利于锌的枝晶生长。
图2 制备的锌负极的Zn沉积行为
(a) 不同镀层锌沉积示意图
(b) 使用ZF@F-TiO2负极的Zn-Zn对称电池在1 mV s-1下的CV曲线(c) Zn-Zn对称电池锌沉积/溶解反应峰面积
(d) Zn-Zn对称电池中锌沉积/溶解对应的库伦效率
制备的负极的Zn沉积行为：采用简单的镀覆法在锌负极上引入TiO2保护层。不同锌负极的镀锌工艺如图2a所示。当有外加电压时，电荷和离子倾向于积聚在商用锌负极表面的小尖端上。不均匀的界面电场和离子浓度会导致锌优先生长，并最终导致锌枝晶的形成。当使用C-TiO2作为中间层时，Zn倾向于以较高Zn亲和力生长在TiO2层表面。作为比较，镀锌反应可以很好地限制在保护层下，并且可以通过将TiO2切割到特定的面，从而在Zn负极上沉积出光滑的Zn层。
F-TiO2涂层锌箔在Zn–Zn对称电池中的循环伏安曲线(ZF@F-TiO2)(图2b)，与C-TiO2涂层Zn箔(ZF@C-TiO2)以及锌箔(ZF)的相比，CV保持了相同的形状，这表明Zn在ZF@F-TiO2负极上具有良好的沉积/溶解可逆性。通过积分可以得到CV曲线各氧化还原反应的峰面积(图2c)。ZF@F-TiO2更大的峰面积反映了锌沉积增强的界面活性。Zn2+在电场和浓度梯度的驱动下向Zn负极迁移，并容易被界面上的F-TiO2层排斥，导致Zn2+在负极表面附近聚集。增加Zn2+浓度不仅可以激活更多的锌沉积结合位点，而且可以加快Zn2+在表面的转移速率，从而缓解Zn2+分布不均匀的现象，有利于有序的界面锌沉积。
在所有制备的负极中(图2d)，ZF@F-TiO2的高库仑效率(还原/氧化)也证明了其优异性。这可归因于更均匀的锌沉积和更少的“死锌”形成。TiO2涂层的锌箔比纯锌箔具有更好的亲水性，表明电解液可以穿透TiO2层，促进Zn2+向负极表面的迁移。纯锌箔由于树枝晶的形成而引起短路，在600分钟内迅速失效。在锌箔表面涂覆TiO2层后，电池的循环稳定性显著提高。ZF@F-TiO2循环寿命比ZF@C-TiO2更长，这说明特定的暴露面使其具有更好的锌沉积/溶解可逆性。
图3 制备的锌负极的形貌演变
(a–f) ZF@F-TiO2在循环前后锌负极的SEM图和相应的EDX图
(g–l) ZF@C-TiO2在循环前后锌负极的SEM图和相应的EDX图
制备的锌负极的形貌演变：从Zn-SS电池中获得的锌负极表明，在ZF和ZF@C-TiO2表面形成了一些分布不均匀的晶体，而ZF@F-TiO2可以保持F-TiO2层原有的结构。电极循环前后的扫描电子显微镜(SEM)图如图3所示。ZF@F-TiO2以及ZF@C-TiO2循环前形态保持一致。表面光滑且厚度均匀(20 μm)的TiO2涂层与锌箔紧密接触。循环后，ZF@F-TiO2没有明显变化。在能量色散X射线(EDX)映射图中Ti和Zn的明确分布(图3c，f)，也表明循环期间溶解和沉积具有良好的可逆性。如图3j、k所示，在ZF@C-TiO2循环表面观察到Zn(长度为3 μm)片，这极易转变为锌枝晶，存在安全问题。由于从锌箔中转移了大量的锌，并且在界面处形成了空洞，因此C-TiO2层似乎是无效的。锌转移到表面的过程可以在EDX中看到(图3l)。
从以上不同的形貌可以看出，具有雕琢面取向的材料对锌沉积行为起着重要的调节作用，具有高暴露(001)晶面、低Zn亲和力的TiO2保护层可以完全限制Zn的沉积。根据循环后锌表面的SEM图，锌在ZF@F-TiO2表面沉积平滑且倾向于平行于锌表面积聚，这也说明F-TiO2保护层限制了锌的生长，同时降低了锌亲和力。
图四 制备的锌负极的电化学性能
(a) 在1 mA cm−2下1 mAh cm−2时的Zn-Zn对称电池的循环性能
(b) 在2 mA cm−2下2 mAh cm−2时的Zn-Zn对称电池的循环性能
制备的锌负极的电化学性能：通过测试锌负极在Zn/Zn对称电池中的循环稳定性，进一步研究了F-TiO2层对锌沉积行为的积极影响。如图4a所示，CF@F-TiO2在在1 mA cm−2下1 mAh cm−2时可稳定运行460小时以上，比ZF@C-TiO2(190小时)和ZF(20小时)长。当电流密度增加到2 mA cm−2，比容量增加到2 mAh cm−2时(图4b)，ZF@F-TiO2仍能充放电280小时。此外，ZF@F-TiO2表现出最稳定的电压平台和最低的电压滞后，反映了增强的锌转移动力学。全电池使用ZF@C-TiO2负极的极化电压最低，循环性能最好，300次循环后容量保持率为84.1%。使用F-TiO2层增强的全电池性能表明其具有实际应用的潜力。
小 结
作者采用高暴露(001)面TiO2涂层在工业锌箔上制备了无枝晶的高性能锌负极。由于TiO2的特殊取向性和不利于锌的吸附，转移的Zn2+在负极表面上富集。因此随着界面Zn2+浓度的增加，可以诱导均匀的形核，进一步引导Zn的沉积。制备的锌负极具有优良的锌沉积和溶解性能，使用寿命长(1mAh cm-2时为460 小时)。更重要的是，通过调整暴露面来改变锌亲和力的策略，可以深入了解金属亲和力的内在机理，并推广到其他金属负极的界面改性。
文献信息
Revealing the role of crystal orientation of protective layers for stable zinc anode (Nat. Commun. 2020. DOI: 10.1038/s41467-020-17752-x )
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17752-x
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