研究背景
作为下一代锂离子电池负极中极具应用前景的首选材料，硅以其4200 mAh g-1（对应Li4.4Si）的理论比容量而备受瞩目。为了满足当前电动汽车及储能器件对高容量锂电池的需求，以硅基负极材料代替目前商用石墨负极已是大势所趋。然而硅基材料在脱嵌锂过程中会遭受严重的体积膨胀和收缩（形变量超过300%）。巨大的体积变化不仅导致了材料粉碎从而与集流体和电解液失去电接触（图1a），同时也使得负极的固体电解质界面膜（SEI）处于不断碎裂和修复的动态过程，并不断消耗正极材料的活性锂。因此硅负极不尽人意的循环稳定性及倍率性能常为人所诟病。
近些年来，缓解硅负极材料体积剧烈变化的策略主要可以归结为以三种：（1）减小硅颗粒尺寸（图1b），硅纳米颗粒，硅纳米线，硅纳米管等纳米级别的硅基材料可以缓解体积膨胀带来的机械碎裂，但材料表面与导电介质的接触问题没有得到改善，无法获得良好的循环稳定性及倍率性能。（2）调控及定制合适的导电介质（图1c），通过设计与纳米硅相匹配的纳米导电介质如碳纳米材料等，与硅形成蛋黄-蛋壳型的包覆结构来改善电接触。但这种物理结合的方式在倍率性能方面表现不佳。（3）实现硅基材料与导电介质的共价结合（图1d）,通过成键的方式可以较好地保证材料与导电介质的结合，但这类通过点与点相接的结合方式无法保证电荷的充分转移，多次充放电循环后往往伴随着性能的大幅下降。
图1. 硅与导电介质的不同结合策略
成果简介
近日，国家纳米科学中心的智林杰和李祥龙研究团队在Nature Communications上发表了题为“Stable high-capacity and high-rate silicon-based lithium battery anodes upon two-dimensional covalent encapsulation”的文章，第一作者为国家纳米科学中心的张兴豪。该工作设计了一种“肌肤状”的二维包覆结构（图1e和图2a），在花瓣形的硅基材料外侧通过共价作用包裹了石墨烯形成硅碳复合材料（命名为SF@G）。通过紧实有效的二维包覆，SF@G展现出优异的长循环稳定性及良好的倍率性能。
研究亮点
1. 通过二维共价包覆有效解决了硅基材料与导电介质间接触不良的难题，大大提高了离子和电子的导通率，在0.8 A g-1的电流密度下重量比容量高达2646 mAh g-1。
2. 肌肤状的包覆结构使得硅碳之间结合更为紧实牢固，较好地缓解了硅基材料的体积膨胀，在后续的充放电循环过程中能长时间保持稳定，500次循环后材料的可逆比容量仍高于石墨理论比容量的五倍。
图文导读
图2. SF@G的制备与表征
(a) SF@G的制备过程示意图，SF@G中硅碳界面处通过二维共价结合，可以稳定快速传导电子和锂离子，并阻隔电解液溶剂分子和各种阴离子，如同具有选择透过性的皮肤一般包裹在材料表面；(b) SF@G的SEM图；(c-e) SF@G的TEM图；(f) SF@G的STEM图及元素分析；(g) SF@G和SF的拉曼光谱；(h) SF@G和SF（内测）的XPS谱图；各图的比例尺分别为：(b) 2 μm，(c) 100 nm，(d) 50 nm，(e) 10 nm，(f) 100 nm。
作者通过高温镁热还原二氧化硅的方法制备了花瓣状的纳米硅，并以甲烷为碳源用CVD的方式在外侧沉积了石墨烯层（图2a）。SEM及TEM图展示了由复合纳米片组成的绣球花状结构的SF@G。拉曼光谱中517 cm-1处的尖峰对应CVD过程所制备的紧实纳米片。此外，拉曼光谱中D带与G带的比值约为1.5，表明沉积的石墨烯层间存在有利于离子传输的小孔及缺陷。相较于未包覆的SF材料，SF@G的XPS谱图中除了Si的特征峰（99.9，100.3 eV）及SiO2层（103.6 eV）之外，还有101.5和102.5 eV处的两处宽峰，分别对应于C 1s及O 1s，说明经过石墨烯包覆后，硅碳之间存在着Si-O-C共价作用。
图3. SF@G的循环性能测试
(a) 0.2A g-1的SF@G, SF@G-HF, and SF的首圈充放电曲线；(b) SF@G, SF@G-HF, and SF前五圈的库伦效率；(c) SF@G 500圈循环性能测试（最初两圈电流密度为0.2A g-1，之后为2A g-1）；(d) SF@G与磷酸铁锂(LFP)组装成全电池的循环性能测试（比容量基于正极活性物质重量）。
经过层状二维共价包覆后的SF@G材料展示了优异的储锂性能，图3a中可看出SF@G的首周库伦效率达到86.6%并在随后循环中迅速提升至99%。包覆后材料库伦效率的的提升证实了通过共价作用结合硅与碳层的优越性，SF@G抑制了循环过程中SEI的不断修复与再生，从而防止活性锂的不断消耗，使得循环稳定性得到较大提升。经过500圈半电池循环，SF@G的可逆比容量仍高于石墨理论比容量的五倍（图3c）。与LFP组装而成的全电池测试也呈现出极为平稳的循环曲线。
图4. SF@G的倍率性能测试
(a) SF@G, SF@G-HF和SF在0.8-2.0 A g-1电流密度下的倍率性能测试；(b) 不同倍率下SF@G的恒电流充放电曲线；(c) 不同方法制备的Si/C材料的倍率性能对比；(d) SF@G, SF@G-HF和SF不同倍率下的体积比容量；(e) SF@G与各种具有代表性的硅负极材料在不同倍率下的体积比容量对比；(g) SF@G不同担载量下的面积比容量；(f) SF@G, SF@G-HF和SF在不同扫速的CV测试中阳极峰（0.51 V和0.35 V）及阴极峰（0.21 V）处的b值对比。
SF@G材料在0.8，2，4，8，12，16，20 A g-1电流密度下的比容量分别为2646，2196，1763，1389，1119，967 mAh g-1，倍率性能尤其在高倍率下的可逆容量相较纯硅材料SF有着大幅提升（图4a）。无论是质量比容量亦或是体积比容量，SF@G材料的倍率性能在同类硅碳材料中均能拔得头筹（图4c和图4e）。在较高的载量（2.48 mg cm-2）下，SF@G材料的可逆面积比容量能够高于6 mAh cm-2(图4f)，远胜于当前商用的石墨负极材料。SF@G的长循环稳定性及优异的倍率性能得益于硅碳间的二维共价结合策略，高效稳定的离子电子传输性能及良好的储锂动力学使得该复合材料表现出令人满意的电化学性能。从CV曲线中阳极峰和阴极峰的b值可以看出（图4g），锂离子的传输及扩散并不在SF@G材料的脱嵌锂过程起主导作用，这也证实了这种肌肤般的二维包覆结构可以改善材料界面处的离子电子导通性。
图5. SF@G循环后的表面形貌和化学成分
(a-c) SF@G, SF@G-HF和SF循环100圈后的SEM图，比例尺为2 μm；(d-f) SF@G, SF@G-HF和SF循环后的XPS谱图；(g) SF@G, SF@G-HF和SF循环后表面原子浓度；(d) SF@G, SF@G-HF和SF不同倍率下的体积比容量；(e) SF@G, SF@G-HF和SF表面及SEI物质成分示意图。
为了更好地解释SF@G优异的电化学性能，作者进行了界面形貌及化学成分研究。100圈循环后的SF@G材料仍保持了初始花瓣状的形貌，片层较薄且光滑。而经过HF处理后的SF@G-HF材料在循环后失去了较为规整的形貌，过度的SEI沉积使得表面变得粗糙。未包覆的SF材料形貌在循环后遭到严重的破坏（图5a-c）。C 1s及O 1s的XPS能谱表明SF@G-HF和SF在循环过程中发生了电解质（EC和DEC）的分解，形成了大量的Li2CO3。 而SF@G材料表面SEI的主要成分为Li的烷氧化物及羧酸盐（图5d-f）。进一步分析表明SF@G表面SEI中C含量接近77%，此外还包含O、Li、F等元素，共同组成了以有机锂盐为主导，辅以少量无机锂盐（LiF）的柔性SEI层。相较于SF材料中Li2CO3、LixPFy、LixPOyFz等众多无机锂化物，经过二维共价包覆形成的肌肤状碳层在循环中更有利于形成稳定且贴合度更好的SEI, 从而大幅提高材料的循环稳定性及倍率性能。
总结展望
作者通过设计肌肤状的共价包覆结构，使硅基材料与导电碳层得到了充分的结合，有效地缓解了硅基材料体积膨胀剧烈的问题，同时保证了良好的离子电子导通性。这种二维层状包覆结构相较于以往单一接触位点的碳包覆层而言更为稳定，不仅展现出优异的循环稳定性和倍率性能，在质量、体积、面积比容量等各方面也颇为优秀。该复合策略在硅碳负极的制备及复合工艺上有着长足的应用，有望加速实现高容量、长循环的硅碳负极商用进程。
文献信息
Stable high-capacity and high-rate silicon-based lithium battery anodes upon two-dimensional covalent encapsulation. (Nat. Commun. 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-17686-4)
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17686-4
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