1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

通讯作者:Cong Liu,Tao Li,Di-Jia Liu,Tao Xu

通讯单位:阿贡国家实验室,北伊利诺伊大学,芝加哥大学

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

研究背景

碳捕集、封存和转化技术作为减轻二氧化碳排放的有效策略而被广泛研究。电化学CO2还原反应(CO2RR)利用可再生电能将CO2转化生成碳氢燃料和其他高附加值化学品是一种极具吸引力的“碳中和”甚至“碳负”策略。当前电催化CO2RR面临的主要挑战包括:如何通过降低过电位来提高能源效率;如何通过提高产物的法拉第效率(FE),以及如何通过提高电流密度和催化剂稳定性来降低系统和运营成本。多碳产物(C2,C3等)具有更高的附加价值,例如乙醇,而铜基催化剂是CO2RR制乙醇的优秀催化剂。然而目前,如何进一步提高Cu基电催化剂的乙醇选择性仍然是巨大挑战。

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

成果简介

阿贡国家实验室Cong LiuDi-Jia Liu北伊利诺伊大学Tao LiTao Xu研究员报道利用Cu-Li混合方法制备出单原子碳载铜催化剂。该催化剂在CO2电还原制乙醇中,表现出色的性能,并且研究人员通过实验结合理论对催化机理进行深入研究。该工作以“Highly selective electrocatalytic CO2 reduction to ethanol by metallic clusters dynamically formed from atomically dispersed copper”发表在Nature Energy上。

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

研究亮点

1. 研究人员利用Cu-Li混合法制备了单原子碳载铜催化剂。铜原子通过含氧基团连接起来,具有与先前研究不同的化学环境。

2. Cu SA催化剂对于CO2RR生成乙醇表现出高选择性,在-0.7 V时,法拉第效率高达91%。实验和理论计算证明Cu SA在控制活性位点的形成和提高催化性能方面起到重要作用。

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

图文导读

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇 

图一:使用Cu-Li混合方法分步制备碳载铜单原子催化剂。

催化剂的合成方法如图1所示,简单来说,将大量的Cu添加到熔融的Li中,超声直到完全溶解为止。在Li熔化至室温的淬火过程中,Cu仍然是原子分散的,然后在潮湿的空气中Li转化为LiOH从而形成Cu-LiOH混合物。将混合物与碳载体(XC-72)混合并用水浸出LiOH后,Cu原子转移到碳表面。该过程是在室温下进行的,因此,Cu原子的迁移和团聚被保持在最低限度,并且主要以单原子的形式保留。在水冲洗过程中,溶解的LiOH产生的高碱性溶液会活化碳表面以形成羟基和羧基,铜原子与含氧基团连接,从而化学环境与先前的研究不同。

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

图2. 催化剂结构表征。

2a是催化剂Cu/C-0.4的HAADF–STEM图,从图中可以看出所有铜原子均以单原子形式存在,没有观察到纳米颗粒。沿着图2b中的红线进行线扫描获得了强度分布图,其半峰宽为〜1.37Å(图2c),接近文献报道的一个Cu原子半径(1.28)X射线衍射(XRD)图显示Cu/C-1.6中有痕量的CuO,而在Cu/C-0.4样品中CuO含量较少(图2d),并且没有观察到明显的Cu金属峰。图e表明对制备的催化剂中Cu原子的配位结构进行了精细分析,随着Cu负载量的增加,合成催化剂中的Cu物种主要从Cu SA演变为Cu SA,CuO和Cu团簇的混合物。结果与HAADF–STEM观察到的非常吻合。图2fCu/C-0.4和Cu/C-1.6的Cu k吸收边的XANES光谱,同时将乙酰丙酮铜(II)CuO和铜箔作为参照样进行表征。Cu/C-0.4的近边特征类似于以Cu(AcAc)2为主以及少量CuO混合

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

图3. Cu/C-0.4的电催化CO2RR性能。

图3a显示了在Ar和CO2气氛下Cu/C-0.4的LSV曲线。在Ar中其电流密度显着提高, 归因于溶剂化的CO2直接发生了CO2RR图3b表明了Cu/C-0.4从-0.4到-1.2 V的法拉第效率和CO2RR产物分布。在-0.6和-0.7 V的低电位下,乙醇的法拉第效率高达〜91%,这是Cu基催化剂中直接电催化CO2制乙醇法拉第效率的最高值。在-0.7 V连续反应16小时,结果表明,Cu/C-0.4催化剂CO2-乙醇的电流密度和法拉第效率均具有出色的稳定性(图3c)。

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

图4. 不同载量Cu/C的电化学性能。

图4a表明不同Cu载量的催化剂在不同电位下生成乙醇的法拉第效率。对于Cu/C-0.1,Cu/C-0.4和Cu/C-0.8,不同电位下乙醇的法拉第效率变化趋势几乎相同,其起始电位为-0.4 V,-0.7 V下法拉第效率最高> 90%。一旦Cu含量达到1.6 wt%或更高,生成乙醇的法拉第效率分布发生了巨大变化。首先,生成乙醇的起始电位负移到-0.5V。其次,法拉第效率在-0.8 V最高并且下降至<40%。对其他产物法拉第效率进行分析后发现,H2CO的产量与乙醇的产量成反比,而其他物种(如丙酮,甲烷和甲酸)没有明显的相关性。该结果表明转化成乙醇与生成H2或CO之间的反应路径存在竞争关系。此外,这种路径对Cu负载和催化剂中Cu的存在形式非常敏感。图4c表明,催化剂Cu/C-0.1,Cu/C-0.4和Cu/C-0.8在低电位下的Tafel斜率几乎相同,表明即使在不同电流密度下,这三种催化剂在该电位范围具有相似的电催化动力学。但是,对于催化剂Cu/C-1.6和Cu/C-6,Tafel斜率增加了近三倍,表明CO2RR动力学明显变慢,这可能由于遵循不同的催化机理。图4d显示在-0.7 V时生成乙醇的电流密度与Cu SA含量成比例地增长,在0.8-1.6 wt%突然下降。每个Cu SA位点催化CO2转化为乙醇的最高TOF为0.037 s-1,考虑到多步电子和质子转移以及涉及非电化学C-C耦合,这是一个合理的值。图4d还显示,随着Cu单原子数的增加,生成乙醇的TOF逐渐下降。由于在相同电压下各个活性位点的TOF应该保持不变,因此我们推测这种下降可能是由于与其他产物发生了竞争反应。溶剂化的CO2在碳酸氢盐电解液中的浓度较低,随着铜含量的增加,不同的催化位点(例如大的铜团簇)向其他副产物(例如H2和CO)的CO2转化率增加,从而竞争了数量有限的溶剂化CO2,导致直接CO2转化为乙醇的TOF降低。

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

图5. CO2RR中Cu活性位点的原位XAS研究。

研究人员还表征了Cu/C-0.4在计时电流法16 h之前和之后的EXAFS和XANES图谱(图5a,b)。测试前后Cu/C催化剂几乎都具有完全配位的CuO,表明在长时间电催化后Cu仍然是原子分散的。通过原位XAS,研究人员进一步表征了CO2RR过程中Cu/C-0.4中Cu的配位结构。在施加-0.7 V(优化的CO2-乙醇转化电位)后,立即观察到从离子型铜还原为金属型铜(图5c)。XANES谱图主要类似于Cu0谱图,并具有少量的Cu+(Cu2O)。EXAFS分析还发现,在电化学电下,Cu的配位环境从CuO变为Cu–Cu为主,配位数为2(±0.9)或3(±1.2)(图5d和补充表9),表明形成了超小的Cu物种的Cun,其中n=3或4。在图5e中,我们提出如下催化机理。在CO2RR之前,Cu离子与来自羟基和水中的四个氧配位。在工作电位下,电子将从碳载体上转移并将Cu+2还原为Cu0,随后通过与附近的Cu原子聚结形成Cu3或Cu4。Cu部分被表面羟基连接,并作为瞬态活性位与电解质中的CO2结合。通过质子和电子转移完成CO2-乙醇的转化。在没有电场的情况下,Cu物种非常不稳定,很容易被弱氧化剂(例如可溶性CO2)氧化,再转化为Cu SA并完成催化循环。 

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

图6. 理论计算部分

根据反应自由能,HCOO*路径是更有利的,通过形成共吸附的(HCOOH* + HCOOH*)(状态5,图6a),然后进一步还原其中一种吸附的HCOOH*形成CH3* + HCOOH*(状态10,图6a)。随后,第二个HCOOH*还原形成CH3* + H2CO*(状态12,图6a),该过程经历C–C键形成以转化为乙醇(图6c)。C–C键形成的非电化学自由能垒(12→13,图6c)经计算为0.83 eV,这可以解释实验观察到的低TOF(图4d)。碳表面上的羟基将瞬态Cu活性中心连接起来, 可以解释该工作制备的Cu催化剂与文献所报道的氮掺杂碳负载的Cu催化剂在控制乙醇选择性方面存在重要差别。

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

总结与展望

研究人员系统地研究了几种以Cu-Li为前驱体制备的碳载Cu单原子催化剂。在CO2-乙醇转化过程中,催化剂表现出较高的法拉第效率(-0.7 V时约为91%)和低起始电位(-0.4 V)。实验研究与DFT计算相结合,揭示了制备的催化剂中Cu SA在控制活性位点的形成和提高催化性能方面的重要作用。表面羟基在调节催化中心与碳底物之间的相互作用中起关键作用,并影响了催化机理。

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

原文信息

Highly selective electrocatalytic CO2 reduction to ethanol by metallic clusters dynamically formed from atomically dispersed copper (Nat. Energy, 2020, DOI:10.1038/s41560-020-0666-x)

文献链接

https://doi.org/10.1038/s41560-020-0666-x

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

清新电源投稿通道(Scan)

Nature Enegy:原子级分散的铜团簇实现高选择性电催化CO2还原制乙醇

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论