刘文&孙晓明AM：兼备高强度、韧性和室温锂离子电导率的硫醇支化固态聚合物电解质

1. 研究背景

可充电锂金属电池（LMB）由于其较高的理论能量密度而受到广泛关注，但是使用液态有机电解质的传统LMB电池具有固有的安全问题，例如容易泄漏和易燃。此外，充放电时锂金属枝晶的形成可能会引起内部短路甚至爆炸，因此，开发安全的固体电解质材料对进一步提高机械稳定性，热稳定性和安全性具有重要意义。尽管基于陶瓷的离子导体固态电解质（例如石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7（PO₄）₃，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5（PO₄）₃）具有高离子电导率和热稳定性，但它们的脆性和高界面阻抗使得很难大规模制备并在实际应用中部署。因此，科学家一直致力于开发低成本，可扩展性和良好加工性的固体聚合物电解质（SPE）。与液体电解质相比，SPE通常具有较高的机械强度，因此可以充当物理屏障来阻止枝晶的生长，同时保持Li ⁺传输。与陶瓷电解质相比，固相萃取具有易于加工，良好的电化学稳定性以及与电极紧密接触的优点。

但是，目前，SPE仍然受到以下问题的困扰：室温下离子电导率低，机械性能不令人满意以及阴极侧的不良界面接触和相容性差。在聚合物电解质中，Li⁺电导率和机械强度之间难以共存。常规SPE基于线性聚环氧乙烷（PEO），在室温下具有高结晶度和低离子电导率（10^–7~10^–6 S cm^-1）。通过添加填料或有机增塑剂降低结晶度可以提高离子导电性，但大大损害了聚合物电解质的机械性能。通过化学交联可以有效地改善机械强度，但是所得的刚性聚合物通常会形成高结晶度和低离子电导率的区域。因此，在室温下同时具有高离子电导率和高机械性能的固态聚合物电解质仍然是一个巨大的挑战。

2. 成果简介

有鉴于此，北京化工大学的刘文教授和孙晓明教授在Advanced Materials上发表了题为“Thiol–branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries”的研究工作，展示了其在聚合物电解质材料研究方面的最新进展。该工作从分子设计的角度出发提出了一种将聚合物电解质的离子电导率与机械性能解耦，同时兼备高电压稳定性的有效策略，设计了一种硫醇支化固体聚合物电解质（M-S-PEGDA），该电解质在25ºC时的离子电导率为2.26×10^-4 S / cm，锂离子迁移数为0.44，电化学窗口高达5.4 V，同时获得了具有~500%拉伸应变和9.4 MPa机械应力。基于这种聚合物的NCM811和LCO全电池在0.5 C和室温条件长时间稳定循环。通过双侧原位紫外光引发聚合的方法有效的实现了电解质/电极材料的浸润以及接触界面的优化。在超过1250 h的对称电池循环测试中未出现短路，不同电流密度下稳定循环＞1000 h。

3. 研究亮点

1. MOF的功能导向表面改性并通过化学交联使其成为聚合物电解质的一部分；

2. 引入PETMP作为中间桥梁分子，构建疏松的硫醇支化结构，克服了离子电导率和机械强度之间难以权衡的缺点；

3. 宽的电化学稳定窗（5.4V）使该电解质可以搭配高电压正极材料，有望实现高能量密度锂金属电池的应用；

4. 高的室温离子电导率（2.26×10^-4 S / cm）和离子迁移数（0.44）保证了全电池的长时间稳定循环。

4. 图文导读

设计构造“刚柔并济”的结构对于聚合物电解质性能至关重要（图1）。通过后修饰使表面富含碳碳双键的MOF (Uio-66-NH-MET)、中间体PETMP和新型高分子量的PEGDA(10000g/mol)依次进行硫醇-烯的anti-Markovnikov加成反应合成M-S-PEGDA聚合物电解质。其中PEGDA为离子导电聚合物的软链段，“桥梁分子”PETMP的引入提高了聚合物电解质的交联度，赋予聚合物优异的机械强度和电化学稳定性，同时保留了软链段的动态特性。聚合物链中大量支化的-C-S-C-键，使其具备超强的韧性； MOF一方面促进了锂盐的解离，另一方面其独特的空间结构使得聚合物电解质可以形成立体互穿的交联网络结构；高分子柔性PEGDA进一步提高了锂离子的传导。

图1. 巯基支化聚合物电解质 M-S-PEGDA的分子组成与合成过程示意图 a）用于合成交联聚合物的分子组成。b）M-S-PEGDA的合成策略和结构示意图。c）PEGDA和MOF的FTIR光谱。d）M-S-PEGDA和四（3-巯基丙酸）季戊四醇（PETMP）的FTIR光谱。e）PEGDA，MS-PEGDA和PETMP的FTIR光谱。

图2a采用差示扫描量热法(DSC)对四种不同组分的固体聚合物的相变行为进行了研究，可以看出，具有支链结构共价键连接的M-S-PEGDA电解质具有最低的Tg（-56.7 ℃），这说明M-S-PEGDA电解质中的离子传输具有较高的链迁移率和较低的活化能(Ea)。Li⁺的传输通常是由聚合物链段运动和锂离子与非晶区极性基团的缔合/解离所引起的。因此，认为较高比例的非晶域和较低的Tg对于Li+传输是有利的。b图的电化学测试也证实了Tg最低的M-S-PEGDA电解质具有最高的离子电导率。在25℃时M-S-PEGDA的离子电导率为2.26×10^-4 S/cm，是纯PEGDA的24倍。高机械强度是对聚合物电解质的重要要求，在拉伸装置上进一步测量了四种聚合物电解质的力学性能，图c的应力-应变曲线显示M-S-PEGDA获得了高达~500 %的可伸长性和9.4 MPa的极限应力，插图为M-S-PEGDA的拉伸实物图，表现出了优异的拉伸性能。

图2. 不同聚合物电解质的性能测试。a）DSC热分析图。b） 25°C至80°C的温度范围内的离子电导率。c）不同聚合物电解质的应力应变曲线。插图显示了M-S-PEGDA的实际拉伸现象。d）文献中报道的M–S–PEGDA与其他聚合物电解质的韧性和离子电导率的比较。 

图3用硫醇支化固体聚合物电解质组装Li| M-S-PEGDA |Li对称电池，并测量其电压极化和界面性质。图3a所示，在电流密度为0.1、0.2和0.5 mA cm^-2的情况下，连续循环200 h, 对称电池呈现出稳定的锂电镀/剥离，过电位分别为150、320和430 mV。此外，在0.1 mA cm^-2的电流密度下长时间循环1350 h后，放电/充电电压分布非常稳定(图3b)，这表明M-S-PEGDA具有良好的界面相容性和电化学稳定性。图3c是不同循环次数下的界面阻抗。进一步评估了聚合物电解质的电化学稳定窗口，图3d中所示。M-S-PEGDA具有最高的电化学稳定窗口（5.4 V vs Li/Li⁺ ）。图3e~f为在不同工种电压下的充放电曲线。

图3. M-S-PEGDA电解质的电化学性能测试。a）不同电流密度下Li//Li对称电池的电镀/剥离。b）Li//Li对称电池在电流密度为0.1 mA cm^–2的长期电镀/剥离。c）不同周期的交流阻抗曲线。d）电化学稳定窗口比较。e）充电电压为4.0 V时LFP的充放电曲线。f）充电电压为4.25 V时NCM811的充放电曲线。g）充电电压为4.5V 时LCO的充放电曲线。

为了进一步验证M-S-PEGDA可以与高电压正极材料匹配，我们也测试了NCM811和LCO全电池性能。在4.25和4.5 V高电压下，Li | M–S–PEGDA | NCM811和Li | M–S–PEGDA | LCO全电池也可以在25℃，0.5 C条件下稳定运行100个周期。其中Li | M-S-PEGGED | NCM811全电池在100次循环后，平均库仑效率为96.9％，容量保持率高达92.7％（初始放电容量为151.3 mAh g-1）（图4a），Li | M-S-PEGGED | LCO全电池在100次循环后，平均库仑效率为97.14％，容量保持率高达80.0％（初始放电容量为136.0 mAh g-1）（图4b）。图4c-d展示了NCM811和LCO全电池的充放电曲线。可以看出，尽管充电/放电容量随着循环次数的增加而逐渐减小，但是极化仍然很小，这也支持了M-S-PEGDA具有良好的高压稳定性。

图4. M-S-PEGDA电解质的高电压体系循环测试。a）Li | M-S-PEGGED | NCM811全电池的循环性能（0.5C, 25 ^oC）。b）Li | M-S-PEGGED | LCO全电池的循环性能（0.5C, 25 ^oC）。 c）Li | M-S-PEGGED | NCM811在不同循环下的充放电曲线。d）Li | M-S-PEGGED | LCO在不同循环下的充放电曲线。

最后，为了验证M-S-PEGDA的实用性进行了LFP全电池测试。在40℃下，5a图为不同倍率下的循环性能，0.1 – 0.5 C的可逆放电容量从163.3 mAh g^-1减小到 123.1 mAh g^-1。长循环测试表明LFP全电池以0.5C循环500次后容量保持率为85.6%（初始容量143.7 mAh g-1），平均库仑效率约为98%。软包电池的破坏性实验表明，在弯曲、折叠和裁剪等情况下，LFP软包电池还能正常工作，红色LED仍保持点亮状态，展示出了M-S-PEGDA电解质非凡的安全性。

图5. M-S-PEGDA电解质的高温循环测试以及安全性测试。a）Li | | LFP全电池在不同C速率下的容量与循环数的关系。b）Li | | LFP全电池与不同电解质组合的循环性能。c）Li | | LFP软包电池安全性测试。

5. 总结与展望

本研究设计并制备了硫醇支化的固体聚合物电解质，兼备高机械性能（9.4 MPa ~500％应变）、离子电导率（2.26×10-4 S/cm）和电化学稳定窗口（5.4V）。聚合物电解质是通过–C–S–C–键使表面改性的MOF， PEGDA和PETMP交联制备，并具有松散的互穿网络架构。引入具有硫醇支链结构的MOF和PETMP降低了Tg（–56.7 ℃）并增加PEG链的自由移动性，而强大的–C–S–C–键确保了优异的机械性能，因此完成了机械强度和离子电导率的解耦，确保了Li⁺传输又阻止了Li枝晶的生长，从而实现电池循环测试的高稳定性。本研究开发的硫醇支化聚合物电解质可重塑聚合物电解质的分子设计，并为稳定，柔性固体金属锂电池的研制提供良好的可行性。

6. 文献链接

Hangchao Wang, Qian Wang, Xin Cao, Yunyu He, Kai Wu, Jijin Yang, Henghui Zhou, Wen Liu,* and Xiaoming Sun*，Thiol-Branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium Ionic Conductivity for Lithium-Metal Batteries (Advanced Materials. 2020, DOI: 10.1002/adma.202001259.)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001259