浙工大AM：冷冻电镜研究原位诱导富LiF层构筑稳定固态聚合物电池界面

【研究背景】

聚合物电解质（SPE）具有良好的机械性能、高正极稳定性、廉价的成本、轻质以及易于大规模生产的优点，使其成为液态电解质潜在的替代品。然而，由于锂离子的传输速度缓慢和锂金属界面亲和力较弱，阻碍了其在锂金属电池（LMB）中的大规模应用。Li / PEO界面随循环进行产生严重的破坏性反应，损害电池性能。已提出了许多策略来解决界面问题，包括构造用于锂金属的3D矩阵、设计人工SEI层并制造机械强度高的SPE。其中LiF被认为是一种优良的界面成分，具有低的锂离子扩散势垒和优异的电子绝缘性，能够有效促进锂离子的转移和均匀锂沉积，因此寻找促进界面生成均匀LiF层的方法可能是解决界面问题的有效途径之一。

鉴于LiF界面层的良好性质，浙江工业大学陶新永教授（通讯作者）课题组尝试通向电解质中引入Li₂S添加剂来改善Li /电解质界面，并利用冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）对界面结构、组分进行了原子级别观察，揭示了界面晶相-非晶相的镶嵌结构，阐明了Li₂S诱导纳米晶LiF形成和抑制Li/PEO界面反应的潜在机制。设计的包含这种界面的全固态Li-LiFePO₄和Li-LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）全电池展现出稳定的循环能力和倍率性能。相关成果以题为“In Situ Construction of a LiF‐Enriched Interface for Stable All‐Solid‐State Batteries and its Origin Revealed by Cryo‐TEM”的通讯形式刊登在最新一期的Advanced Materials杂志上，刘育京博士为文章共同通讯作者，盛欧微博士为文章第一作者。

a. 采用冷冻电镜实现原子级别的固态电池界面结构演变及组分表征；

b. 分子动力学模拟阐明了Li₂S诱导促进生成均匀LIF纳米晶的形成机理；

c. 设计的界面改性的全固态电池表现出良好的循环稳定性和倍率性能。

图1. (a) 原始以及(b)修饰后的电解质的锂/PEO界面的结构示意图；

(c-e) 使用PEO-LiTFSI电解质的电池循环500 h后锂/PEO界面的SEM图。

通常Li PEO界面随着循环进行存在严重的反应，形成不均匀且不断增厚的界面层会导致电池性能快速的衰退(图1a)，循环后电池的截面图像显示界面存在许多微粒（图1c），通过分离锂金属并使用乙腈超声溶解SPE，进一步观察到界面表面大量不溶性纳米粒子（图1d-e）。进一步揭开上层PEO-LiTFSI电解质，将其置于无水乙腈溶液中，超声使PEO-LiTFSI电解质溶解，烘干乙腈溶剂，收集残留的白色粉末进行扫描形貌观测，有很多不溶的颗粒存在于锂/PEO界面，且蓬松多孔，猜测是反应生成的不溶物氧化锂。这样不稳定的锂/PEO界面可能是电池失效的主要原因。

图2.  (a-c)  Li2S修饰前后电解质的Li-Li对称电池的循环性能对比；

(d)  Li2S修饰前后电解质的Li-Li对称电池的阻抗变化；

(e-f) 电池循环500 h后电解质表面的SEM图对比。

为了评估Li₂S引入对稳定界面和增强电化学性能的影响，进行了Li–Li对称电池研究，使用Li₂S改性的PEO-LiTFSI电解质相较于PEO-LiTFSI电解质表现出更小的电压极化以及更稳定的循环寿命，特别是使用含1％Li₂S添加剂的电池，其极化电压降低了约50 mV，在1800 h以上的循环寿命得到了明显改善，而过电势却没有明显增加（图2a–c），超过了此前所报道的各种SPE的结果。此外，界面阻抗值也低于未添加Li₂S的电解质（图2d）。循环后观察SPE表面的形貌，PEO-LiTFSI电解质表面上覆盖有小的隆起和锋利的颗粒，这些颗粒聚集并嵌入SPE内（图2e）。相反，经过300次循环后，Li₂S改性的电解质表面更加平滑（图2f）。元素分析表明这些粘附在SPE上的颗粒是死锂和/或金属锂反应物。所有这些揭示了Li₂S对增强Li / PEO界面稳定性的重要作用。此外还发现，引入Li₂S可以增强SPE的离子电导率，可归因于锂离子迁移数（t_Li⁺）和离子迁移率的提高。加入Li₂S后，t_Li⁺从0.21增加到0.40，这可能是促进了LITFSI的解离。引入Li₂S后熔融转变温度的降低表明聚合物结晶度降低，链段运动增加，提高了锂离子的迁移率。

图3. 冷冻透射电镜观察使用PEO-LiTFSI电解质的锂/PEO界面

(a- b) 同一位置锂沉积前后形态的变化；

(c) 碳、氧、氟、硫和铜元素在界面上的对应分布；

(d-e) 界面上的锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂的分布及对应的傅里叶变换结果；

(f) 界面镶嵌结构示意图；

(g-i) 结晶锂、氧化锂、氢氧化锂与非晶电解质界面的高分辨TEM图。

为了揭示LiF如何增强界面的机制，通常需要辅以可视化界面演变的表征技术，如原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS），飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和俄歇电子能谱（AES）等，然而，原子级地可视化这种化学敏感的界面并相应地采用潜在的促进策略仍然是空白。最近，冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）常被用于对液态电解质中的敏感锂金属及其界面结构进行了原子观察。因此为了进一步了解原始Li/PEO界面失效的根本原因，作者尝试借用低温TEM来帮助观察固态电池原子级界面的形态和组成。首先，制备了Cu/SPE/LiFePO₄电池（图3a）。沉积锂之后（图3b），发现沉积物呈现不规则形状，不是液态电池中常见的树枝状或球形。此外，SPE变成了异质多孔结构，可能是由于与锂的反应引起的（图3b）。STEM映射清楚地说明了界面层中集中的C、F、O和S元素的分布（图3c）。延展的界面同时包含由锂金属、LiOH、Li₂O、Li₂CO₃和SPE组成的结晶区和有机锂复合物或者聚合物电解质组成的非晶区（图3d），呈镶嵌结构（图3f）。高分辨率TEM（HRTEM）图像研究界面的特定纳米结构（图3g–i），根据晶面间距得到了匹配的金属锂、Li₂O和LiOH晶体信息。界面层的主要区域是非晶的，因此Li / PEO界面模型确定为包含晶粒和非晶相的镶嵌结构。

图4. 冷冻电镜观察使用Li₂S修饰的电解质的锂/PEO界面

(a-b) 同一位置锂沉积前后形态的变化;

(c) 碳、氧、氟、硫和铜元素在界面上的对应分布;

(d) 界面上的锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂和氟化锂的分布及其对应于的傅里叶变换结果；(f) 界面镶嵌结构示意图；

(g-i) 结晶锂、氧化锂、氟化锂的高分辨TEM图。

同样，为了对比，通过冷冻TEM观察了Li₂S修饰后电解质的界面演化。图4a、b展示了在相同位置上锂沉积前后SPE层的形态变化。锂金属长大后被SPE包覆，而SPE仍保持完整，这表明Li₂S添加剂可能会阻碍Li与PEO之间的连续反应。高分辨率的TEM图像确定了由非晶相组成的界面镶嵌结构，非晶相嵌入了Li、Li₂O、LiOH、Li₂CO₃和LiF纳米晶体（图4d），此外，深入的XPS验证了表面层由SPE、锂金属，LiF和Li₂O组成，而沉积Li的底层主要由Li、LiF和Li₂O组成，这与cryo-TEM结果一致。与原始SPE不同的是，经过Li₂S改性的SPE具有丰富的LiF界面，这可能是界面改进的主要原因，该界面阻止了Li和PEO之间的副反应，同时加速了界面层中的离子扩散。考虑到由于TFSI^–离子基团是产生LiF的唯一来源，因此假设Li2S是否会影响TFSI-分解动力学。AIMD模拟被用来证实这个猜想，结果表明硫化锂的存在确实加速了LiTFSI在锂负极表面的分解，促进碳-硫键的断键和高传导氟化锂组分的生成，这很好地说明了在低温TEM和XPS结果中LiF的发现。更重要的是，循环后电池原始SPE的XPS显示，C-O 构象急剧下降，对应于PEO的分解，这主要是由于锂和PEO界面上不可避免的破坏性反应。而修饰后的SPE，C-O键没有明显的减弱，这进一步表明LiF纳米晶在界面上的均匀分布可以抑制Li和PEO的反应。

图5.使用PEO-LiTFSI-Li₂S和PEO-LiTFSI电解质的全固态电池在50 ℃的电化学性能

(a)   三元镍钴锰的首次充放电曲线；

(b)   三元镍钴锰正极全电池0.2C下的循环性能；

(c)   磷酸铁锂正极全电池0.5 C下的循环性能，

(d)   磷酸铁锂正极全电池的倍率性能；

(e-f) 使用磷酸铁锂正极的电池在循环前以及不同循环次数后后阻抗的变化。

为了进一步验证Li₂S诱导均匀LIF纳米晶界面增强结构的效果，使用PEO-LiTFSI-Li₂S电解质组装了全固态 LMB。图7a给出了在2.7–4.2 V电压范围内LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM 811）/SPE/锂电池的初始放电/充电曲线。PEO-LiTFSI-Li₂S和PEO-LiTFSI电解质基电池的初始充电比容量分别约为257 mAh g^-1和153 mAh g^-1，PEO-LiTFSI-Li₂S在0.2C下超过150个循环，容量保持率为91.2％，远高于PEO-LiTFSI电池（100次循环容量保持率57.3％）。此外，还对LiFePO₄ / Li电池的电化学性能进行了评估。在0.5 C下循环时（图7c），LiFePO₄-Li电池的放电比容量为140 mAh g^-1，PEO-LiTFSI-Li₂S的电池1000次循环后的容量保持率为85％，远高于PEO-LiTFSI电池（150次循环保持率为77％）。同时使用PEO-LiTFSI-Li₂S电解质的电池倍率性能与PEO-LiTFSI相比更好，这些结构都可以归因于Li₂S诱导促进形成稳定的富LiF 的SEI层，从而促进更致密和平滑的锂沉积。对比不同的循环之后的阻抗时，界面电荷转移阻抗Rct均小于纯PEO-LiTFSI电解质，其源于改善的固-固界面接触，有效控制副反应和稳定的富LiF的SEI。PEO-LiTFSI-Li₂S基电池的性能明显提高归因于Li / PEO在电池中的良好界面稳定性。

综上，Li₂S被用作基于PEO的电解质的添加剂，当将Li₂S添加到PEO中时，来自冷冻TEM的原子分辨率成像表明在界面上原位形成均匀的LiF纳米晶体，可以有效地增加扩散性能并降低锂金属与PEO之间的反应，深入阐明了Li₂S诱导LiF形成和抑制Li / PEO界面上的寄生反应的潜在机制，揭示了界面存在的晶相-非晶相的镶嵌结构。通过这种界面设计，全固态Li-LiFePO₄和Li-LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）全电池展现出稳定的循环能力和倍率性能。因此，这项工作对构建具有延长使用寿命的稳定的全固态LMB具有重要意义，为高性能全固态LMB的合理设计开辟了一条新途径。

文献信息：In Situ Construction of a LiF‐Enriched Interface for Stable All‐Solid‐State Batteries and its Origin Revealed by Cryo‐TEM. (Adv. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adma.202000223)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000223

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