港科大&阿贡国家实验室Angew：结构设计、Se掺杂、氟化电解质三管齐下，实现低高电解质/硫比高能量密度Li-S电池

研究背景

Li-S电池由于其较高的理论能量密度，有望实现> 500 Wh kg^-1的实际能量密度。尽管可以正极的设计来减轻多硫化物穿梭，但是锂金属与大多数电解质的高反应性会引起不规则的Li沉积，最终导致Li枝晶的生长，引发安全隐患。据张等人报道，锂粉化和诱导的极化是实际锂硫软包电池失效的主要原因。由于电解质可以对正负极的化学性质起着至关重要的作用，因此开发理想的电解质系统是提高锂金属电池性能的有效方法。电解质调制包括使用最佳溶剂/共溶剂、新盐或混合盐、高浓度电解质和电解质添加剂等。尽管这些电解质还可以抑制多硫化物的穿梭，但改善的S正极循环性能是以低S负载和高电解质/硫比（E/S）为代价的。高粘度和低润湿性以及低的多硫化物溶解度降低是高S负载氧化还原动力学缓慢的主要原因。氟化醚的供体数低于许多有机溶剂，因此它们不会直接参与与Li⁺的配位，因此，被广泛用作稀释剂或助溶剂以提高电解质性能。通过向浓缩的LiFSI/DME电解质中添加氟化醚稀释剂以使Li-S电池在贫电解质中运行，但是，S的负载量仍被限制在1-2 mg cm^-2。近年来，人们已证明硒掺杂可有效增强各种电解质中的S氧化还原动力学，合理的正极结构设计可以克服锂-硒/硫电池的缓慢氧化还原动力学。

成果展示

近日，香港科技大学Tianshou Zhao教授联合美国阿贡国家实验室Gui-Liang Xu和Khalil Amine教授在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Beyond polysulfides shuttle and Li dendrite formation: addressing the sluggish S redox kinetics for practical high energy Li-S batteries”的研究论文。他们证明了硒掺杂，核-壳中空主体结构和氟化醚电解质的合理组合能够实现超稳定的Li剥离/镀覆，并且可以基本消除多硫化物的穿梭，提高氧化还原动力学。因此，在锂金属负极和厚S正极（4.5 mg cm^-2）中，当E/S比低至10 µL mg^-1时，具有优异的循环稳定性和库仑效率。该研究进一步证明了具有高比容量的耐用Li-Se/S软包电池，验证了其潜在应用价值。

图文导读

研究者准备了金属有机骨架（MOF）衍生的核-壳空心（CSH）球作为硫的主体材料，以增强Se/S正极的氧化还原动力学。CSH球的TEM图像所示（图1a），获得了直径为180 nm的空心核-壳结构。通过熔融扩散法，他们将Se/S封装到CSH中。CSH-S/Se的TEM图像（图1b）和相应的EDS（图1c）进一步证实了Se和S存在于空心腔内。此外，还可以观察到均匀分散的Co原子（图1c），它不仅可以石墨化碳主体以提高电导率，而且还可以作为附加的结合和催化位点来有效地固定溶解的LiPSs/LiPSes。图1d所示，CSH-S/Se-10％正极复合材料的热重显示出80 wt％的高Se/S含量。XRD表征（图1e）显示，Se/S渗透后，所制备的CSH-S/Se-10％正极的XRD谱与S₈不同，表明在硒掺杂后形成新相。XPS（图1f）结果证实形成了新的相，而不是S和Se的物理混合物。这种新的硒/硫化合物具有独特的物理和化学特性，例如更好的电导率，稳定性和可逆性。

图1 正极材料的形貌和组成特征。（a）CSH基质材料的TEM图像；（b-c）CSH-S/Se正极材料的TEM图像以及相应的EDS元素分布；（d）CSH-S/Se-10％正极的TGA曲线；（e）空心ZIF，CSH和CSH-S/Se-10％的XRD谱；（f）CSH-S/Se-10％和CSH-S正极材料的S 2p高分辨率XPS谱；（g）CSH-S/Se-10％正极材料的Se 3d高分辨率XPS谱。

由于硒的电子电导率较高（比硫高25倍），而比容量却比硫低，因此他们研究了硒的最佳掺杂比，以在不损害比容量的情况下，提高制备正极复合材料的电子电导率。为此，制备了Se掺杂重量比为0％至20 wt％的CSH-S/Se-x％复合材料，并通过半电池测试对其进行表征。图2a所示，硒掺杂后，他们发现电池的可逆能力急剧增加，这表明硒掺杂可以显著改善S的氧化还原动力学。图2b所示，在100个循环内，CSH-S/Se-10％正极比CSH-S和CSH-S/Se-5％正极提供更高的容量。具有900 mAh g^-1的高可逆容量，容量保持率为84％。他们进一步的分析结果表明：基于HFE的电解质可以减轻穿梭效应。在5 µL mg^-1的低E/S比下，CSH-S/Se-10正极仍可提供778.18 mAh g^-1的高比放电容量。此外，CSH-S/Se-10％正极在基于HFE的电解液中也表现出出色的倍率能力，在1 C和4 C时可分别提供868.89 mAh g^-1和508.84 mAh g^-1的可逆容量。图2c和2d所示为CSH-S/Se-10％正极在DME基电解液中的循环，在循环过程中，基于DME的电解质中电池的库仑效率非常低（<80％），这可以归因于Li金属和溶解的LiPSs/LiPSes之间的严重不可逆反应。在100次循环后，DME基电解质中CSH-S/Se-10％正极容量保持率仅为44.61％。基于HFE的电解质可以在Se/S正极表面原位形成坚固的SEI层，从而显著提高库仑效率和循环稳定性。

进一步表征高Se/S负载下的电池性能以提高整体能量密度得到结果如图2e和2f所示，Se/S负载为4.5 mg cm^-2的厚正极在0.8 mA cm^-2时可实现5.37 mAh cm^-2的高初始可逆面容量，循环100次后，仍可以保持3.33 mAh cm^-2的高面积容量。Li-Se/S电池在高Se/S负载和低E/S比下的出色电化学性能可归因于Se掺杂和独特的主体结构的合理组合，以及其中掺有Se的氟化醚电解质显著改善反应动力学，使穿梭效应最小化。

图2 各种正极材料的电化学特性。（a）CSH-S/Se-x％（x介于0到20之间）正极材料的电压曲线和（b）循环性能；（c）CSH-S/Se-10％正极在DME基电解质中的循环性能；（d）HFE和DME基电解质中CSH-S/Se-10％正极的电压曲线；（e）循环性能和（f）基于HFE的电解质中的高面负载正极的充/放电曲线。

随后，他们还使用Li|Cu和Li|Li对称电池探究了Li金属负极在两种电解质中的循环稳定性。如图3a-c所示，与基于DME的电解质相比，基于HFE的Li|Cu电池中的Li剥离/电镀库伦效率和循环稳定性显著提高。在1.0 mA cm^-2的电流密度下，基于HFE的电解质中的Li剥离/电镀库伦效率在300个循环内提高到>96.26％（图3c）。相反，基于DME的电解质的稳定性差和库仑效率低（图3b和3c）表明Li金属负极与电解质发生了严重的寄生反应。图3d比较了在两种电解质中1.0 mAh cm^-2的Li|Li对称电池在1.0 mA cm^-2下的性能。结果表明HFE基电解液中的Li剥离/电镀过程平稳且稳定。进一步将面容量增加到4.0 mAh cm^-2，如图3e所示，即使在如此高的面容量下，基于HFE电解质中的Li|Li对称电池仍可获得出色的循环稳定性。

图3 使用Li|Cu和Li|Li电池在基于HFE和DME电解液中进行Li剥离/镀覆。（a）基于HFE和（b）基于DME的Li|Cu电池的Li金属镀/剥离曲线；（c）含HFE和DME电解质的对称Li|Cu电池的库伦效率；（d）HFE和DME基电解质中，面积为1 mAh cm^-2的Li|Li对称电池在1 mA cm^-2下的循环性能；e）在HFE基电解液中，在1 mAh cm^-2下面容量为4 mAh cm^-2的Li|Li对称电池的循环性能。

为探测其潜在机理，他们进行XPS，SEM和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）表征，以研究两种电解液中循环的正极和负极的形态和相间性质。图4a和4b显示了使用基于DME和HFE的电解质在Li|Cu电池中Cu箔表面沉积Li的形态。基于DME的电解质中经过100次循环后，铜箔表面发现了分离的金属锂枝晶（图4a）。相比之下，在HFE基电解液中，Cu箔具有致密且均匀的表面而没有枝晶形成（图4b），这表明HFE基电解液中的Li剥离/镀覆过程平稳且稳定。他们在两种电解质中对循环后的Cu箔进行了ToF-SIMS表征。如图4c所示，Li和F信号在基于HFE的电解液中显示出均匀的分布，这证实了无枝晶的Li剥离/电镀化学过程以及坚固的SEI层的形成。进一步地，他们分析了两种电解质中循环Li箔的XPS F 1s和Li 1s谱，以揭示其SEI的组成。如图4d所示，HFE的Li|Cu电池循环后，在Li箔的表面SEI上可以识别出比DME中更高的Li-F含量。

图4 循环铜箔、锂金属负极和硒/硫正极的形貌和相间分析。（a）DME和（b）HFE中Li||Cu电池中循环Cu箔的SEM图像；（c）在两种电解质中的ToF-SIMS映射分析（F-和Li-）；（d）两种电解液中Li|Cu电池的循环Li金属负极的高分辨率XPS F 1s谱；（e）基于DME电解液和（f）基于HFE电解液的Li-Se/S电池的循环锂金属负极的SEM图像；（g）ToF-SIMS映射，以及（h）具有两种电解质的Li-Se/S电池中循环Li金属负极的三维元素重建（S-和Se-）和（i）深度分布；（j）两种电解质中循环的CSH-S/Se-10％正极的ToF-SIMS元素图（S-和Se-）。

为验证其实际应用潜力，他们进一步研究了软包电池中含HFE电解液的Li-Se/S电池系统的电化学性能。图5a和5b展示了100 mg Se/S负载（约3.33 mg cm^-2）组装的Li-Se/S软包电池在HFE基电解液中的循环性能和电压曲线。该电池在200 mA g^-1的电流密度下可提供1312 mAh g^-1的初始比容量。30个循环后，仍保持1103 mAh g^-1的可逆容量，对应于84.07％的高容量保持率。图5c为基于HFE电解液中Li-Se/S稳定运行的机理示意图。基于DME的电解质中，由于高度溶解的LiPSs/LiPSes穿梭而引起的活性材料的严重损失会导致容量快速下降。但是，HFE的电解质中在Se/S正极表面上会原位形成坚固的SEI层，该层可以充当电极和电解质之间的保护层，以防止溶剂分子侵蚀Se/S。同时，如图5c所示，基于DME的电解质中，Li金属与电解质分子之间的寄生反应导致枝晶形成和低库仑效率，从而带来不稳定的循环和严重的安全隐患。相比之下，基于HFE电解质，坚固的SEI层均匀地形成在Li金属表面上，以有效消除Li金属与电解质分子间的寄生反应，从而显著提高循环稳定性和库仑效率。

图5 潜在实际应用的验证。（a）200 mA g^-1下，负载100 mg Se/S的Li-Se/S软包电池的循环性能和（b）充/放电曲线；（c）正极设计，Se掺杂和氟化电解质的组合在厚正极和低E/S比条件下实现无穿梭和无枝晶的Li-S袋式电池的示意图。

总结

研究者证明正极设计和电解质调制的合理组合对于同时减轻多硫化物穿梭和Li枝晶的形成以及Li-S电池不良的氧化还原动力学是必要的。根据XPS和ToF-SIMS分析，通过在Li金属负极和Se/S正极表面上形成富F的均匀、坚的SEI层，成功实现了超稳定的Li剥离/镀覆，并有效消除了穿梭效应。由于Se掺杂和空心核-壳主体结构的合理结合，Se/S正极的电化学动力学得到了显著提高。结果，在高Se/S面容量负载（> 4 mAh cm^-2）和低E/S比（10 µL mg^-1）下，得到了具有高比容量的无穿梭和无枝晶的Li-Se/S电池，大大提高了纽扣电池和软包电池配置下锂-硒/硫电池的循环稳定性、库仑效率和安全性。

文献信息

Zhao, C., Xu, G., Zhao, T. and Amine, K., Beyond polysulfides shuttle and Li dendrite formation: addressing the sluggish S redox kinetics for practical high energy Li-S batteries (Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202007159.)

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202007159

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