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AEM:多重氧化还原有机电极,能量密度创新高

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研究背景

随着社会可持续能源的生产和利用,对环保、高效的高能量密度电池的需求也不断增加。然而,目前过渡金属电极材料占锂离子电池市场主导地位,这必然会受资源和成本的限制,此外传统的基于过渡金属氧化物的正极容量已经达到了理论极限,阻碍了高能量密度可充电电池的进一步发展。近年来,毒性较小、价格低廉、环境友好且具有氧化还原活性的有机材料(ROMs)方向的研究受到了广泛关注。n型ROMs可以提供较高的比容量,但工作电压低于3.0 V,对提高正极能量密度的贡献微乎其微;p型ROMs实现了高的工作电压,但其比容量较低,限制了其在正极材料上的应用。所以ROMs基电极材料比容量和电压之间的权衡关系,是实现高能量密度有机电极材料的重要因素


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成果简介

韩国首尔大学Kisuk Kang(通讯作者)和Ji Eon Kwon(通讯作者)等人通过对具有多重氧化还原活性的5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪(DMPZ)分子进行设计:将DMPZ分子的其中一个氮原子替换为16族的氧、硫原子,得到氧化还原电位较高的p型ROMs,吩恶嗪和吩噻嗪(PXZ和PTZ)衍生物。对高压p型有机正极的多重氧化还原能力的研究结果表明,合理地设计有机电极材料,并调节电解质的供电子体数和浓度,可将多重氧化还原反应的电压调整至电化学稳定窗口内,实现高能量密度锂有机电池。该工作以“Utilizing Latent Multi-Redox Activity of p-Type Organic Cathode Materials toward High Energy Density Lithium-Organic Batteries”为题发表在Adv. Energy Mater.期刊上。

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图文导读

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图1.PXZ和PTZ衍生物结构的设计方案

该工作设计了两类DMPZ结构的衍生物:具有氮/氧氧化还原中心原子对的PXZ和氮/硫氧化还原中心原子对的PTZ,合成了四种p型ROMs,10-乙基吩恶嗪(Et-PXZ)、10-甲基吩噻嗪(Me-PTZ)和苯取代的吩恶嗪和吩噻嗪(Ph-PXZ和Ph-PTZ)。DMPZ骨架中两个供电子甲基(CH3)中的一个CH3被取代后可降低供电子效应。DFT结果表明,PXZ和PTZ衍生物的氧化还原电位高于DMPZ,与预期结果一致。

p型有机物在高能级时失去电子发生氧化还原反应,氧化还原电位由第一次氧化还原反应对应的HOMO能级和第二次氧化还原反应对应的SOMO能级决定。PXZ和PTZ的HOMO和SOMO能级比DMPZ的低0.3–0.6 eV,所以其氧化还原电位比DMPZ高

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图2. DMPZ及其衍生物的电化学性能

锂半电池测试对比了DMPZ及其衍生物的电化学性能,DMPZ电极在3.05 V和3.74 V时发生可逆的两次氧化还原反应,有两个明显的充放电平台,放电容量为164 mAh g−1,且dQ/dV图中电压为2.96/3.13和3.61/3.86 V时也可以观察到两对明显氧化还原峰。另外,新型p型电极在3.50≈3.70 V下均只能观察到可逆的单个氧化还原反应,不能表现出两电子氧化还原能力。半电池测试结果表明,Et-PXZ和Ph-PXZ电极放电电压为3.47和3.57 V,放电容量分别为49.0和56.0 mAh g−1,Me-PTZ和Ph-PTZ的放电电压分别为3.52和3.50 V,放电容量分别为58.0和51.0 mAh g−1。PXZ和PTZ衍生物的容量较低也表明了其电极上进行的为单电子氧化还原反应。虽然PXZ和PTZ的衍生物非双电子氧化还原的原因尚不清楚,但设计的PXZ和PTZ分子会导致氧化还原电位的上升(相比于DMPZ电位)。假设衍生物在3.50≈3.70 V的氧化还原峰对应DMPZ位于3.10 V处的初始氧化还原峰上移的结果,第二个氧化还原峰将高于电解液的电化学窗口(4.30 V),所以未被观察到。

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图3. PXZ和PTZ衍生物在不同电解质中的氧化还原电位

电解质的溶剂种类和盐的浓度会改变p型ROM电极的氧化还原电压。该工作制备了一系列的电解质,以量化PXZ和PTZ衍生物的氧化还原电位的变化。氧化还原电压降低使PXZ和PTZ衍生物的电极第二个氧化还原反应出现在了电化学稳定的电压窗口内。四乙二醇二甲醚(TEGDME)为溶剂的高浓度(>1 M)电解质中,受短程离子-溶剂相互作用的影响,阴离子的活度系数大幅增加,所以电解液浓度增加时,PXZ和PTZ电极的氧化还原电位下降约0.20~0.30 V,碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DM)溶剂中与TEGDME体系的变化趋势相同。由于有机电极的氧化还原电位随电解质给电子体数的增加而增加,所以在相同的盐浓度下,TEGDME溶剂的给体数较高,EC/DMC中的电压明显低于TEGDME电解质体系。当锂盐LiClO4的浓度为5M时,Et-PXZ电极在EC/DMC中的电压比TEGDME中低0.20 V,因EC/DMC体系中给电子体较少,浓度增加时可更有效地降低电压。最重要的是,衍生物氧化还原电压整体下降,会使第二个氧化还原反应也出现在电化学窗口内。这一结果验证了PXZ和PTZ电极的多重氧化还原能力是可以通过调节电解质来实现的

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图4. PXZ和PTZ衍生物的多重氧化还原反应能力

在5M LiClO4(EC/DMC)电解质中对比了DMPZ及衍生物电极的电化学性能。PXZ和PTZ衍生物充放电曲线均可观察到两个明确的电压平台,这表明电极在循环过程中均为可逆的两电子氧化还原反应。Et-PXZ和Ph-PXZ的放电平台为3.17/3.82和3.17/3.90 V,放电容量为218.0和145.0 mAh g−1,而DMPZ的放电平台和容量分别为2.78/3.44 V和137.7 mAh g−1该工作中通过对电解质的调节首次报道了PXZ和PTZ基电极可以表现出可逆的两步氧化还原反应,以往的此类有机电极材料只能实现单电子氧化还原反应。PXZ和PTZ衍生物比DMPZ的电压高约0.5 V,与DFT计算结果一致。电压的升高使PXZ和PTZ衍生物的理论能量密度从877.2 Wh kg -1(DMPZ)提高到的969.4和992.8 Wh kg -1(Et-PXZ和Me-PTZ)。因苯取代基较大,导致Ph-PXZ和Ph-PTZ的理论能量密度(806.4和765.2 Wh kg−1)略低于DMPZ,但PXZ和PTZ衍生物的实际能量密度均比DMPZ高。优化电解液后,Et-PXZ电极的能量密度可高达762.0 Wh kg−1,比DMPZ电极的能量密度大1.8倍,甚至可以与锂过渡金属氧化物正极相媲美(500-800 Wh kg -1)。

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图5. 自支撑电极的形貌和电化学性能

分别采用实际和理论能量密度最高的Et-PXZ和Me-PTZ电极与单壁碳纳米管(SWNT)制备了自支撑电极,试图进一步提高产能利用率并实现稳定的循环性能。氧化还原活性分子与SWNT之间强的分子间π–π相互作用能阻止氧化还原活性物质在有机溶剂中的溶解。自支撑电极的扫描电镜图说明Et-PXZ均匀地包覆在纳米纤维状的单壁碳纳米管上。100次循环测试中复合电极的容量保持能力比DMPZ电极高,Et-PXZ-SWNT和Me-PTZ-SWNT电极在100个循环后可保留约86%和79%的初始放电容量,而DMPZ电极在20个循环时容量就已经不到初始容量的50%。Et-PXZ-SWNT和Me-PTZ-SWNT在100次循环内保持高且稳定的能量密度,循环后能量密度分别为721.1和504.2 Wh kg−1,优于DMPZ电极。


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小结

该工作合成了具有两电子可逆氧化还原行为的高压PXZ和PTZ衍生物正极材料。16族原子将DMPZ氧化还原中心原子取代后,合成的4个结构(Et-PXZ,Ph-PXZ,Me-PTZ和Ph-PTZ)均可以表现出比DMPZ更高的氧化还原电位。为了实现PXZ和PTZ衍生物的两电子氧化还原过程,对电解液进行了调控,使p型电极的氧化还原电压降低从而实现两电子的多重氧化还原反应。高浓缩盐和低给电子体数溶剂(EC/DMC)的结合可以改变第一次和第二次电子转移反应的电压,使两次氧化还原反应均出现在电化学稳定窗口内。因此,Et-PXZ电极可以提供762 Wh kg−1的能量密度,这远远超过了目前报道的其他p型有机电极。与碳材料复合的自支撑电极可以进一步提高Et-PXZ电极的材料利用率和循环稳定性,可提供244.18 mAh g−1的容量,接近其理论值(253.8 mAh g−1)。该工作设计、合成了具有多重氧化还原能力的p型电极,其性能可与目前的过渡金属氧化物基电池相媲美,为研制有机可充电电池开辟了新的途径。

文献链接

Utilizing Latent Multi-Redox Activity of p-Type Organic Cathode Materials toward High Energy Density Lithium-Organic Batteries. (Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001635)

链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202001635

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